低阶矿物制备腐植酸盐的开发及应用研究

程　亮，陈香萌，侯翠红，徐　丽，张保林, 刘国际

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)



低阶矿物制备腐植酸盐的开发及应用研究

程亮，陈香萌，侯翠红，徐丽，张保林, 刘国际*

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

摘要：腐植酸盐(HA)主要存在于低阶矿物(硅酸盐类、泥炭、褐煤和风化煤等矿物)中,本文作者介绍了从低阶矿物中提取HA盐的新工艺及在各行业的应用，并对我国未来低阶矿物和腐植酸盐领域的发展前景进行了展望.

关键词：低阶矿物；腐植酸盐类；制备工艺；应用

腐植酸(humic acid 简称HA)是动、植物遗骸(主要植物遗骸)经微生物分解和转化,以及地球化学等一系列过程而累积起来的一类有机矿物质,其化学结构复杂、分子量较大[1-3]. 在自然界中,腐植酸大量存在于土壤、湖泊和硅酸盐类、泥炭、褐煤、风化煤之中[4-6]，但腐植酸盐则来自低阶矿物(硅酸盐类、泥炭、褐煤及风化煤等矿物). 我国低阶矿物主要分布于山西、河南、新疆及江西等省份. 据资料记载,我国泥炭储量124.96亿吨,褐煤储量1216.09亿吨,风化煤储量约1000亿吨[7]，其中多为极具开发价值的高品位矿产资源，为矿物质基腐植酸理论和应用研究，以及在农业、工业、医药及环保等领域的合理利用提供了丰厚的资源基础[8].

我国腐植酸盐的研究开发及应用也和其他研究领域相同,且与国内、外科技发展相适应. 近几年，腐植酸盐在我国的研究应用已由粗放型向集约型的深加工高科技发展，在工农业、医药等领域都有特色应用,一些能耗低、效益好、低碳效应的科研成果走向市场,在我国国民经济快速增长中发挥了良好作用[9].

1低阶矿物制备腐植酸盐工艺

1.1矿物泥炭提取腐植酸盐的工艺

国内腐植酸盐类生产大多来自蒙脱土、风化煤、硅酸盐类或褐煤,但泥炭中所含腐植酸的生理活性却好于前几种. 泥炭矿物中所提取的腐植酸盐属于有机胶体，因此具有良好吸附性、交换性和络合能力等特性.

洛莫夫斯基等[10]用机械协同化学方法，在矿物泥炭的震动研磨过程中采用强碱试剂，且通过扩散方式来提取泥炭中腐植酸盐以及黄腐酸盐类制剂，静置一定时间分离出完全溶于水的高纯度、生物活性高的腐植酸盐，其工艺流程如图1所示.

图1　高活性固体腐植酸盐工艺流程Fig.1　Process flow for highly active solid humic acid salt

刘光灿等[11]对陕西当地储量丰富的矿物类泥炭进行工业和化学分析，且对传统的干法腐植酸盐提取工艺技术做了改进. 采用强碱NaOH水溶液浸泡矿物泥炭，然后在球磨机中采用水磨湿法工艺进行提取，其具体制备工艺过程为：称取一定量矿物泥炭加入到一定质量分数的NaOH水溶液中浸泡6.0 h，于80 ℃干燥，磨碎，过0.180 mm筛；采用水浴加热抽提方式,当原料风化煤和一定浓度碱液加入三口烧瓶中，置于水浴后加热至75 ℃反应2.5 h，当加入一定浓度絮凝剂后，冷却到室温，用离心机进行固液分离，无水乙醇洗涤，减压抽滤；最后取固相于真空干燥箱105～110 ℃烘干，所得产品. 传统干法得到固体粒径为0.150～0.160 mm，而水磨湿法可得到0.125～0.150 mm. 当加入絮凝剂后腐植酸盐提取时间缩短到1.0 h，其提取率由51%提高到89%，解决了固液分离问题.

李亮等[12]通过电解水两步法工艺从矿物泥炭中提取腐植酸盐，此工艺首次采用酸性电解水预处理联合碱性电解水提取两步法，即先用酸性电解水对矿物泥炭进行预处理，利用其弱酸性以及HClO等具有氧化活性的成分使矿物泥炭中有机-无机组分得到解离，使大分子腐植酸降低为小分子腐植酸，从而使得活性基团增加；然后用一定质量浓度NaOH碱性电解水提取腐植酸盐，该方法使从矿物泥炭中提取的总腐植酸量达70%左右. 该工艺与普通碱溶生产工艺相比，具有成本较低，工艺简单，反应条件温和，可以现场制备，无二次污染以及能耗低等优点，开拓了腐植酸提取工艺的新技术，但仍需通过放大试验得以证明其在工业实施上的可行性.

1.2矿物褐煤中提取分离腐植酸盐工艺

褐煤是一种富含腐植酸的矿物低阶煤，通过氧化氨解改性矿物低阶褐煤可以得到腐植酸盐，用其做原料可制备腐植酸肥料，该肥料能降低氮的损失、磷的固定、钾的淋失，具有长效、缓释的特点. 这符合国家推行化肥“零用量”的基本发展方向.

廖艳芝等[13]通过矿物褐煤在弱碱NH3·H2O介质中与NH3以及O2(空气)进行的氧化氨解反应. 他们将一定固液比的矿物褐煤与NH3·H2O置于带有喷射装置的反应器中，升温到相应的温度，通入空气，氧化氨解反应一定时间；将所得反应液进行减压抽滤，回收滤液，将滤饼在80 ℃真空干燥，得到产品. 该工艺的关键技术为矿物褐煤氧化氨解反应的反应速率得到提高. 同时，离心、减压抽滤等分离方法的采用，显著减少了矿物褐煤中的杂质，提高了产品纯度.

丛兴顺等[14]以山东龙口洼里矿物褐煤为原料，通过碱溶酸析法制备了腐植酸盐类，系统考察了硝酸氧解、空气氧解以及超声波等预处理方法对腐植酸盐提取率的影响. 研究结果表明，制备腐植酸盐的适宜工艺条件为：抽滤为剂为质量分数1% NaOH,固液比(矿物煤样与硝酸)为1∶3(g∶m L),硝酸浓度为1.5 mol/L. 在此最佳工艺条件下，提取率达39.3%. 而当超声波为100 Hz,通过空气氧化对原料褐煤预处理80 min,提取率仅为21.25%,但此处理工艺可减少硝酸用量,极大降低了对环境的污染.

张水花等[15]考察了采用H2O2降解年轻矿物褐煤(云南金所生产)制备腐植酸盐的工艺. 将所制备的黄腐酸盐类溶于一定量去离子水，采用相对分子量为1 000、2 000、3 500、8 000、10 000、25 000的透析袋进行粒径分离，将相对分子质量不同的黄腐酸盐分为7级. 该工艺研究了不同因素(矿物褐煤与氧化剂质量比、氧化时间、温度及氧化剂质量分数)对黄腐酸盐产率影响，同时对产品进行元素和红外光谱等表征. 结果表明，对黄腐酸盐产率的影响由强至若的顺序为：矿物煤与氧化剂质量比、氧化降解时间、氧化剂质量分数；且最佳制备工艺条件为:矿物与H2O2质量比1∶0.38，氧化降解温度30 ℃,氧化降解时间3.0 h，H2O2质量分数15.0%，此优化工况下黄腐酸盐产率达19.0%. 产物表征结果表明，产物黄腐酸盐类所含的官能团(总酸性基团、羧基)明显增多，其相对分子质量增加，而氧元素和含氧官能团相对减少.

1.3矿物风化煤制备腐植酸盐工艺

矿物低阶风化煤俗称露头煤，位于地表或者地表浅层，主要经风化氧化后作为高效率动力燃料和炼焦煤，其利用率相对较低，但其因含有大量腐植酸(HA)盐和多种含氧活性官能团(羧基、酚羟基、醌基、醇羟基等)而被广泛应用于农业、工业及环境等领域. 国内外以矿物低阶风化煤为原料，采用不同的化学方法提取和纯化腐植酸盐类产品,主要开展工艺条件及组成的基础性研究.

宋晓旻等[16]用矿物低阶风化煤催化氧解来制备腐植酸盐类. 他们以安徽淮南矿物低阶风化煤作为原料, 通过硝酸催化氧解法制备了纯度高的腐植酸盐,制备工艺为：在100 ℃恒温水浴中,将30%硝酸(体积分数)和矿物低阶风化煤(液固比为3∶1 (mL∶g))混合均匀,恒温反应1 h，减压抽滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性；将得到的硝化矿物煤样浸于NaOH和Na2P4O7混合碱溶液中(固∶液=1∶32.5 (mL∶g)), 用10%硫酸溶液调至pH=1.5, 静置24 h，过滤，于85 ℃真空干燥即可制得腐植酸盐类. 该工艺研究了不同催化剂对矿物低阶风化煤氧解制备腐植酸盐收率和结构组成的影响. 研究结果表明，纯硫酸镍催化剂活性和腐植酸盐产率两者都相对低，但催化剂选为活性炭负载硫酸镍和二氧化硅负载硫酸镍时,腐植酸盐的产率分别提高了11.2%和14.73%；催化剂选用碳纳米管负载硫酸镍时,腐植酸盐产率也提高15.84%.

赵瑞等[17]采用过氧化氢、氨水对矿物低阶风化煤进行氧化-加氨来制备腐植酸铵盐，该工艺系统研究了不同因素(30%氨水量、过氧化氢量、反应温度、时间、矿物低阶风化煤粒度及浓度)对液相产物中腐植酸铵含量影响. 得到的最适宜工艺条件为：固液比为m(矿物低阶风化煤)∶m(25%氨水)∶m(30%过氧化氢)∶m(水)= 1∶1.04∶1.5∶6.46，反应温度60 ℃, 矿物粒度小于0.149 mm,反应时间1.0 h，液相产物中腐植酸铵产率达到90.5%.

王亚军等[18]以内蒙古准格尔旗矿物低阶风化煤为原料, 研究了从矿物低阶风化煤中提取腐植酸盐工艺，其制备流程为：将矿物低阶风化煤经研磨和过筛，并和盐酸溶液一起加入反应器中，加热水浴至60 ℃反应3 h,过滤后将滤饼洗涤至中性；在搅拌速率为2 800 r/min下，将滤饼用30%NaOH碱溶液溶解，静置20 h后过滤；滤液用盐酸溶液酸化，静置分层，过滤洗涤，将滤饼置于80 ℃干燥箱干燥，即得产品. 该工艺的单元操作如过滤、洗涤、干燥过程均采用新技术(冷冻干燥、真空干燥、有机溶剂洗涤等)以防止颗粒团聚，得到超细腐植酸盐，其最佳制备工艺条件为:30%NaOH与NH4HCO3为4∶1(体积比)，固液比为1∶10, 碱提温度90～100℃, 提取时间1.0 h,产率达到86.5%.

解田等[19]以矿物低阶风化煤为原料制取腐植酸盐，系统研究了润湿活化剂和搅拌形式对低阶风化煤转化率的影响,该工艺中选用壬基酚聚氧乙烯醚或者月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠作为润湿活化剂,当活化剂月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠用量为0.1%～0.2%，高效搅拌器剪切速率为18 000 r/min，腐植酸盐转化率达到75.23%. 该法采用高效固液混合器,显著降低了腐植酸盐在反应界面造成的反应阻力和空间位阻,有效增加固-液反应系统中反应物之间的碰撞几率,提高了反应速率和低阶风化煤间的转化率，降低了腐植酸盐生产成本.

2低阶矿物类腐植酸的应用

2.1腐植酸类肥料

由于矿物基HA和土壤HA的结构和理化性质以及对农作物的影响有类似之处,故可以将煤质HA类物质的系列制品腐植酸盐类当作肥料施用. 目前国内外通过腐植酸制成各种肥料，如腐植酸铵、硝基腐植酸铵、腐植酸磷肥和钾肥、腐植酸复混肥、腐植酸复合尿素等. 随着腐植酸行业的发展及其盐类产品开发应用，采用纳米技术制备的纳米级腐植酸开始用于肥料. 例如用纳米碳速效肥进行的水稻和蔬菜田间试验，大田作物增产幅度为10%～20%，蔬菜作物增产幅度为20%～40%，并且节肥30%[20-21].

2.2腐植酸盐在型煤方面利用

矿物低阶煤基腐植酸盐在型煤中可作为脱硫剂应用. 据数据统计,燃烧1 t型煤与1 t散煤相比较,型煤的节煤率和固硫率分别达30%和50%以上,且其排放烟尘远比散煤少，可以达到节能减排和脱硫效果[22-23]. 但型煤技术广泛应用的关键技术为选择适宜的粘结剂. 最佳粘结剂的特性应为添加量小、粘结性好、在煤粒表面分布均匀、少增加或者不增加型煤灰分、使型煤具有足够的冷热强度和稳定性、制备原料来源广泛、对环境无造成二次污染等特点[24]. 该研究结果表明，将矿物腐植酸直接用作型煤粘结剂具有粘结性能好和强度高等特点,但型煤的防水性能较差. 若将工艺中矿物基腐植酸进行改性或者聚合以及轻度适温煅烧,不仅可提高型煤粘结性和冷热强度，而且可使型煤产品防水性能得到极大提高.

2.3腐植酸盐作蓄电池阳极膨胀剂

大量研究表明，在蓄电池极板中添加适量的矿物基HA,可以改善其低温启动性能，提高电容量和过电压，有效防止极板糊收缩和表面官能团剥落，延长蓄电池使用寿命,但在制备蓄电池极板的工艺中，所需HA铁含量要求低于0.10%～0.15%. 对于传统碱溶、酸化、水洗、适温干燥等操作单元，其制备工艺较复杂, 原料等级要求高,操作成本昂贵,不适于大规模的工业化生产. 针对此不利因素，中科院山西煤化所研发了通过催化碱抽提和两步絮凝沉降分离法,使脱铁和脱灰难关得以突破,制得了适用于铅蓄电池所要求的高纯度腐植酸,其纯度达到98%以上,且制备工艺条件和选择的添加剂都具有普遍适用性[25]. 李炳焕等[26]对含高铁量低阶风化煤采用了络合脱除的方法,即添加不同质量浓度的络合剂EDTA,该工艺能使矿物腐植酸中铁含量降至0.1%以下,能够满足高效蓄电池所需的标准.

2.4腐植酸盐在医疗及其他方面应用

随着腐植酸盐类新技术、新产品在农业、工业等领域的不断推广，腐植酸盐在医药方面也得到了广泛高效的应用. 大量医学应用研究确认腐植酸盐在医疗上具有下列明显作用： 1)消炎止痛； 2)止血收敛抗渗出； 3)去腐生肌抗溃疡，促进创伤愈合； 4)改善血液循环、抗风湿； 5)调节机体免疫机能，增强抗病能力，且无毒副作用[27]. 王怀亮等[28]将腐植酸钠与硫酸锌通过化学沉淀法合成了腐植酸锌，并对其制备的工艺条件及抗菌性能进行了系统研究，研究结果表明，腐植酸锌具有显著的抗病毒和消炎功能，是极具研发价值的新型补锌剂和消炎药剂，其抗菌率达93.6%；张辉等[29]通过液相法制备了腐植酸铈，分别用其对大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和粪链球菌进行抑菌实验测定，研究结果表明腐植酸铈对5种菌株的生长均有强烈抑制作用，抑制率分别为96.7%、91.6%、88.7%、89.3%和88.1%，且其溶液抑菌能力与一般化学抗菌药物相比，两者抗菌效果接近或前者略强于后者.

腐植酸盐可作为较好的锅炉防垢剂和金属离子吸附剂[30-34]使用. 在防垢剂方面，其主要着眼于两个方面,一是与硫酸铝联合应用于净化水质；二是作为水质调节剂刺激藻类植物快速生长. 腐植酸盐还可作为混凝土减水剂,使所用水泥得到缓凝、缓释和节水的效果，可用于雨天管道施工工程[35]. 此外，腐植酸盐类还可作为一种新型高档填料、玻璃色度调和剂加以应用，均取得了良好的应用效果.

3结语

矿物基腐植酸盐在肥料、化工、电子、医疗、建筑等方面有着广阔的用途. 我们相信，随着国民经济的快速发展，矿物基腐殖酸盐，特别是高纯度、纳米级腐植酸盐，会在如环保、节能减排等更多的领域被更加合理地利用起来,将展现出更加广阔的发展前景. 然而，有关矿物基腐植酸盐的制备工艺却鲜见报道，因此还需要开展更深入的研究；并且若能将制备超细粉体的技术如相转移技术、微波技术等引入其制备工艺，必将显著提高矿物基腐植酸资源的利用率，促进我国能源和腐植酸盐类行业的快速发展.

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[责任编辑：毛立群]

Preparation technology and application of humic acid salts from low-grade minerals

Cheng Liang， Chen Xiangmeng， Hou Cuihong， Xu Li， Zhang Baolin， Liu Guoji*

(SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUnivercity,ZhengzhouHenan450001,China)

Abstract:Humic Acid salts(HA) mainly locate in low-grade minerals, such as silicate salts, peat, lignite and weathered coals. Some preparation processes of extracting HA salts from low-grade minerals, and application of HA salts in different industrials are reviewed in this paper. Prospects for development of HA salts industrial and low-grade minerals are also described.

Keywords:low-grade minerals； humic acid salts； preparation thechnology； application

文章编号：1008-1011(2016)02-0264-05

中图分类号：TQ536.9

文献标志码：A

作者简介：程亮(1986-)，男，博士研究生,研究方向为绿色化工、纳米复合材料的制备及其应用. 通讯联系人,E-mail: guojiliu@zzu.edu.cn.

基金项目：河南省科技厅基础与前沿项目(2011A530008)，郑州大学优秀博士学位论文培育基金项目(20131131).

收稿日期：2015-09-15.