以熟石灰和纯碱为活性成分制备高炉炉顶煤气脱氯剂

张　波，胡宾生，贵永亮，刘晓光，胡桂渊

(华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山063009)



以熟石灰和纯碱为活性成分制备高炉炉顶煤气脱氯剂

张波，胡宾生，贵永亮，刘晓光，胡桂渊

(华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山063009)

摘要:用熟石灰和纯碱为活性成分制备高炉炉顶煤气脱氯剂;考察了熟石灰与纯碱的质量比、纯碱的平均粒度、黏结剂、造孔剂对脱氯剂脱氯性能和机械强度的影响，并得到最佳工艺条件.研究表明:熟石灰和纯碱双组分脱氯剂既克服了高炉煤气中CO2气体对脱氯剂性能的不利影响，又保证了脱氯反应后脱氯剂的机械强度;纯碱的粒度越小越好;膨润土不仅可以提高脱氯剂的机械强度，还可以改善活性组分的分散性.最佳工艺条件下制得的脱氯剂在温度为150℃、空速为1000 h(－1)和进口HCl的体积分数为0.1%条件下19.02 h后的穿透氯容量达到17.08%，同时径向抗压碎强度均值保持在60 N/cm以上.

关键词:熟石灰;纯碱;高炉煤气;脱氯剂;制备

高炉冶炼过程中由铁矿石、焦炭和煤粉带入的氯经过一系列化学反应后以HCl气体形态进入高炉炉顶煤气中［1，2］，在干法除尘的条件下容易导致高炉煤气余压透平发电装置(简称TRT)叶片和煤气管道腐蚀严重［3，4］.因此，有必要在高炉煤气进入煤气管道前将HCl脱除.煤气中HCl气体的脱除在煤气化联合循环发电( IGCC)、煤气化燃料电池( MCFC)、石油化工和垃圾焚烧等领域进行了大量的研究［5～7］，借鉴这些行业脱氯工艺，干法脱氯将逐步成为高炉脱氯的趋势.高炉炉顶煤气具有温度较低、流量大、CO2含量高、杂质成分多等特点，常规脱氯剂不能在脱氯效果和经济性两方面同时满足高炉炉顶煤气脱氯.本文以纯碱和熟石灰为活性组分制备适合高炉煤气中HCl脱氯的脱氯剂，并对该脱氯剂的性能进行了评价.

1　实验过程

高炉炉顶煤气具有流量大、流速快等特点，要求脱氯剂床层在保证一定孔隙的条件下将HCl脱除.因此，实验以脱氯剂的脱氯性能和机械强度为脱氯剂性能的评价标准，脱氯剂的脱氯性能包括穿透时间和穿透氯容量两个评价指标，脱氯剂的径向抗压碎强度均值为其机械强度的评价指标.

图1　HCl气体脱除试验装置图Fig.1 HCl gas removal test device1—HCl; 2—N2; 3—CO; 4—CO2; 5—加热炉; 6—气固反应装置; 7—HCl气体检测仪; 8—尾气吸收装置

用HCl气体脱除试验装置(见图1)对脱氯剂的脱氯性能进行检测，试验装置由气源、固定床反应器和尾气分析部分组成.固定床反应器由石英管组成，脱氯试验的料层高径比控制为3.实验条件:装填粒径为4 mm的脱氯剂50 mL;高铝球(惰性材料) 100 mL;空速(指单位时间内通过单位体积脱氯剂的高炉炉顶煤气体积) 1 000 h－1;脱氯温度150℃;实验用煤气为由HCl、CO、CO2、H2O、N2混合而成的模拟高炉煤气，其中HCl的体积分数为0.1% (高于高炉正常生产中煤气的最高HCl含量)，CO、CO2的体积分数分别为25%、15%，H2O含量保持10 g/m3(水蒸气采用HEV系列高精度实验室水蒸气发生器定流速添加)，N2为平衡气.高炉炉顶净煤气经HCl脱除净化后尾气中ϕ( HCl)超过10－4%时，认为脱氯剂已经被穿透.从通入HCl开始到脱氯剂被穿透的持续时间定义为脱氯剂的穿透时间，脱氯剂穿透时吸收氯的质量分数称之为穿透氯容量.氯容量采Everlution 300紫外可见分光光度计测量，实验后取料层中间位置的脱氯剂进行穿透氯容测量.以随机抽取的20粒脱氯剂的径向抗压碎强度平均值为脱氯剂的径向抗压碎强度均值，用颗粒强度测定仪测定.

2　实验结果与讨论

2.1熟石灰和纯碱质量比对脱氯剂脱氯性能和机械强度的影响

制备熟石灰和纯碱质量比不同的脱氯剂，通过脱氯实验评价各脱氯剂的脱氯性能，并测定各脱氯剂反应前后的机械性能，主要结果如图2、图3所示.

图2　熟石灰与纯碱质量比对脱氯剂脱氯性能的影响Fig.2 Effect of mass ratio of slaked lime to soda on dechlorination performance

由图2和图3可以看出，随着熟石灰和纯碱质量比的增大，脱氯剂的穿透氯容量和穿透时间逐渐增大;脱氯剂反应前后的机械强度逐渐变大.当质量比为5∶1时，脱氯剂的氯容量和穿透时间达到最大，脱氯效果最优，脱氯剂在反应前后的径向抗压碎强度均值也较高.达到5∶1以后，质量比再增加，脱氯剂的穿透氯容量和穿透时间大幅减小;脱氯剂在反应前后径向抗压碎强度均值的变化不大.由于高炉煤气中ϕ( CO2)大约为22%，CO2与熟石灰反应生成CaCO3，CaCO3的摩尔体积大于CaCl2，一定程度上会堵塞脱氯剂中微孔，使脱氯效果降低.以熟石灰和纯碱混合作为活性成分可以减弱高炉煤气中CO2气体对脱氯剂脱氯效果的影响;单从与HCl的反应性能来说，纯碱优于熟石灰.但纯碱的吸水性差，与HCl反应后生成的水会使其骨架结构塌陷，孔隙减少，强度变差，从而使脱氯效果下降.熟石灰和纯碱二者搭配得当可减弱彼此脱氯的缺点，协同脱氯，当熟石灰和纯碱的质量比为5∶1时协同作用达到最强.

2.2纯碱粒度对脱氯剂脱氯性能和机械强度的影响

以纯碱的粒度为变量制备脱氯剂，通过脱氯实验评价各脱氯剂的脱氯性能，并测定脱氯剂反应前的机械性能，主要结果如图4、图5所示.

图4　纯碱的平均粒径对脱氯剂脱氯性能的影响Fig.4 Effect of average size of soda on dechlorination performance

图5　纯碱平均粒径对脱氯剂机械强度的影响Fig.5 Effect of average size of soda on mechanical strength

由图4和图5可以看出，纯碱粒径越大，脱氯剂的穿透时间和穿透氯容量均减小，脱氯性能变差，同时径向抗压碎强度均值也降低.这是由于脱氯反应是气固非均相反应，HCl气体向脱氯剂内部的扩散和化学反应共同决定反应的进程.随着产物层的增加，HCl通过产物层向脱氯剂内部的扩散在一定程度上受到限制，脱氯剂不可能被完全利用.纯碱的粒径越大，未反应的比例就越大，脱氯剂的性能就越差.由于粒径低于48 μm以后，随着粒径的减小，脱氯剂的脱氯性能和机械强度改变的幅度不大，考虑到生产的经济性，纯碱的粒径应控制在48 μm左右(约300目).

2.3黏结剂对脱氯剂脱氯性能和机械强度的影响

用物理性能不同的4种膨润土(见表1)为黏结剂制备脱氯剂，通过脱氯实验评价各脱氯剂的脱氯性能，并测定脱氯剂反应前的机械性能，主要结果如图6、图7所示:

图6　黏结剂对脱氯剂脱氯性能的影响Fig.6 Effect of bentonite on dechlorination performance

图7　黏结剂对脱氯剂机械强度的影响Fig.7 Effect of bentonite on mechanical strength

脱氯剂中加入黏结剂主要是为脱氯剂提供骨架结构，改变活性组分的形态构造，起到支撑载体和分散活性组分的作用.黏结剂可以提高脱氯剂的活性和稳定性，黏结剂的种类及其在脱氯剂中所占的比例影响着脱氯剂的脱氯性能.由图6和图7可以看出，黏结剂为膨润土3时脱氯剂的脱氯性能最优，黏结剂为膨润土1时脱氯剂的径向抗压碎强度最高.从表1可以看出，4种黏结剂的蒙脱石含量依次升高，蒙脱石具有比表面积大的优点，其比例越高，脱氯剂的活性组分分散度越大，脱氯性能越好;但是膨润土中蒙脱石含量过高会导致其膨胀容急剧增加，脱氯剂的径向抗压碎强度均值下降.综合考虑脱氯剂的脱氯性能和机械强度，脱氯剂的黏结剂应该选择膨润土3.

表1　黏结剂的物理性能Table 1 Physical property of the binder

2.4造孔剂对脱氯剂脱氯性能和机械强度的影响

以粒度相同的碳酸铵、聚乙二醇、羧甲基纤维素为造孔剂制备脱氯剂，造孔剂的含量控制在8%，通过脱氯实验评价各脱氯剂的脱氯性能，并测定脱氯剂反应前的机械性能，主要结果如下图8、图9所示.

脱氯剂中加入造孔剂的目的是改善脱氯剂的孔隙结构，使其比表面积增大，为HCl气体与脱氯剂的接触提供更多机会，改善HCl气体的扩散动力学条件，使脱氯反应更加完全.由图8和图9可以看出，聚乙二醇为造孔剂时脱氯剂的脱氯性能最好，机械强度也较优.由图10可以看出，以聚乙二醇为造孔剂的脱氯剂孔隙结构最好，脱氯剂内部活性成分颗粒分布均匀，孔径适宜，脱氯剂内部没有裂纹，脱氯性能和机械强度综合指标最好，因此优选聚乙二醇作为脱氯剂的造孔剂.

图9　造孔剂对脱氯剂机械强度的影响Fig.9 Effect of pore－making agent on mechanical strength

3　结论

( 1)脱氯剂的最佳制备工艺:熟石灰与纯碱的质量比为5∶1，纯碱的适宜粒径为48 μm，黏结剂为膨润土3，造孔剂为聚乙二醇，加适量去离子水混匀，挤条成型，烘干后低温焙烧制得.该脱氯剂在反应19.02 h后穿透氯容量达到17.08%.

( 2)利用熟石灰和纯碱制备高炉煤气专用脱氯剂，既克服了高炉煤气中CO2气体对脱氯剂性能的影响，又保证了脱氯反应后脱氯剂的强度，使熟石灰和纯碱的脱氯效果协同起来.

图10　不同造孔剂制得脱氯剂的切面扫描电镜图Fig.10 SEM images of the dechlorinationagent made with different pore－making agent ( a)—碳酸铵; ( b)—聚乙二醇; ( c)—羧甲基纤维素

( 3)纯碱的粒度越小，脱氯剂的脱氯性能越好，径向抗压碎强度越高，考虑到制备成本，纯碱的适宜粒度不易太小;膨润土不仅可以提高脱氯剂的强度，还可以改变活性组分的分散度;以聚乙二醇为造孔剂的脱氯剂，脱氯性能和机械性能综合最优.

参考文献:

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Preparation of dechlorination agent for HCl removal from blast furnace top gas with slaked lime and sada

Zhang Bo，Hu Binsheng，Gui Yongliang，Liu Xiaoguang，Hu Guiyuan
( College of Metallurgy＆Energy，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China)

Abstract:A dechlorination agent for HCl removal from blast furnace top gas was prepared with slaked lime and soda.Effects of the mass ratio of slaked lime to soda，average particle size of soda，binders and pore－making agents on the dechlorination performance and mechanical strength of dechlorition agent were investigated.An optimum process condition was obtained.It was found that，the double－component dechlorition agent with both slaked lime and soda not only can overcome the negative effect of CO2from the blast furnace top gas，but also can keep the strength of the agent after reaction; The finer average particle size of soda is the better; Bentonite not only can enhance mechanical strength of the dechlorination agent，but also can improve dispersity of the active component.The HCl penetration capacity of the dechlorination agent prepared under the optimum process conditions is 17.08% after dechlorinating for 19.02 h when it is at 150℃，the space velocity is 1 000 h(－1)，the entrance volume fraction of HCl is 0.1%.Meanwhile the average radial crushing strength is above 60 N /cm.

Key words:slaked lime; soda; blast furnace top gas; dechlorination agent; preparation

作者简介:张波( 1988—)，男，硕士生; E－mail: zhangbo530925@163.com.

基金项目:国家自然科学基金资助项目( 51274080)，河北省自然科学基金－－钢铁联合研究基金资助项目( E2013209051).

收稿日期:2015-06-19.

doi:10.14186/j.cnki.1671－6620.2016.01.001

中图分类号:TF 704.5

文献标识码:A

文章编号:1671-6620( 2016) 01-0001-05