以软模板法从过氧化钛酸制备双晶结构的介孔TiO2

Nguyen Thanhdong，王　伟，龙海波，茹红强

( 1.东北大学材料与冶金学院，沈阳110819; 2.东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳110819)



以软模板法从过氧化钛酸制备双晶结构的介孔TiO2

Nguyen Thanhdong1，王伟2，龙海波1，茹红强1

( 1.东北大学材料与冶金学院，沈阳110819; 2.东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳110819)

摘要:以TiOSO4为初始原料、H2O2为络合剂制备过氧化钛酸( peroxo－titanic acid，PTA)溶胶;再以PTA溶胶为前驱体、以P123为软模板剂组成水基自组装体系，可以制备一系列具有较高比表面积的锐钛矿－金红石双晶结构介孔二氧化钛( TiO2).实验采用广角XRD、TEM和HR－TEM等测试对介孔二氧化钛晶体结构进行了表征.结果表明:不同的制备路径、P123的用量、H2O2的用量和焙烧温度对介孔TiO2的双晶结构都有影响.本工作为从过氧化钛酸采用软模板法制备具有可调双晶结构的介孔TiO2提供了新的依据.

关键词:介孔二氧化钛;双晶结构;过氧化钛酸;软模板法

介孔二氧化钛( TiO2)具有高比表面积、发达的孔道结构、孔径尺寸在一定范围内可调、表面易于改性等特点，使其在水处理、空气净化、太阳能电池、纳米材料微反应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景［1～3］.可用作光催化剂的二氧化钛主要有金红石和锐钛矿两种晶型［4］.与金红石型相比，锐钛矿型的光催化活性高一些，在合成二氧化钛光催化剂时，通常认为得到的锐钛矿量越高越好.但也有报道指出:金红石型和锐钛矿型双晶结构的协同效应可使二氧化钛发挥良好光催化活性［5～8］.

Bacsa等［5］采用钛醇盐水解并水热处理而得到含有锐钛矿型和金红石型两种晶型的高比表面积纳米TiO2，其中含30 %金红石型和70 %锐钛矿型的纳米TiO2光催化性能最高.Ohno等［7，8］通过对萘的光催化氧化研究也发现，金红石型和锐钛矿型TiO2颗粒之间的协同作用可提高其光催化活性.可见，如何控制TiO2的晶体结构对于其提高光催化活性具有重要的意义.

最近，本人及所在得课题组首次以PTA溶胶为前驱体，非离子表面活性剂P123为软模板剂，利用PTA/P123/水这一简单自组装体系，采用基于水相的高温挥发自组装过程( HW－EISA)，首次制备出介孔TiO2［9］.所得的介孔TiO2具有高比表面积( 212 m2g－1)、超大的介孔孔径( 20～30 nm)和孔体积( 0.7～1.0 cm3/g)，此外，在孔壁中还同时存在锐钛矿－金红石双晶结构，通过光催化活性测试也证明了双晶体的协同效应可提高介孔TiO2的光催化活性［9］.

鉴于介孔TiO2双晶结构对于提高光催化性能的重要性，有必要对利用此软模板法从PTA制备介孔TiO2的双晶结构的实验控制因素进行研究.在本工作中，考察了不同的制备路径、模板剂用量、过氧化氢用量和焙烧条件对双晶结构的影响.此工作将为控制介孔TiO2双晶结构提供新的依据.

1　实验材料和实验方法

实验材料与PTA溶胶的制备见之前的工作［9］.合成介孔TiO2:将新鲜制备出的PTA溶胶与P123软模板剂混合均匀;本工作采用三种不同的制备路径制备介孔TiO2: ( 1)将PTA/P123混合溶液直接于100℃下干燥2 h(高温挥发自组装过程) ; ( 2)将PTA/P123混合溶液直接于100℃下挥发、干燥12 h (低温水热法) ; ( 3)将PTA/P123混合溶液密封于瓶子，先在50℃老化12 h，将所得凝胶在100℃下烘干.以上制得的PTA/P123混合粉体在450℃下焙烧2 h，升温速率为2℃/min，以除去软模板剂P123和晶化介孔TiO2.各个样品的原料组成与制备条件详见表1.

广角X射线衍射( XRD)图谱通过Philips ( X’Pert pro MPD)型X射线衍射仪获得，过程中采用Cu Kα1线，λ= 0.1542 nm，在加速电压40 kV，电流40 mA下扫描，2θ角从15(°)扫到80(°).样品的结构形貌通过JEM－2010F型透射电子显微镜( TEM与HR－TEM)观察.

2　结果与讨论

2.1介孔结构的表征

本工作利用氮气吸附研究所制备的介孔TiO2的介孔结构，结果见表1.可以看出，制备条件对于介孔结构具有重要的影响，但是以PTA/ P123/水自组装体系制备出的介孔TiO2均具有较高的比表面积和孔体积.本文则着重研究不同的实验控制因素对介孔TiO2双晶结构的影响.

2.2制备路径对介孔TiO2晶体结构的影响

在介孔TiO2的制备过程中，PTA前驱体与P123模板剂混合后要经过PTA与自组装、溶剂的挥发以及焙烧等过程.本工作研究了三种不同的制备路径对介孔TiO2晶体结构的影响.不同制备路径合成介孔TiO2的命名分别为MT1、MT2和MT3，具体可从表1看出.图1是三个样品的XRD图谱.根据XRD图谱中锐钛矿( 101)和金红石( 110)峰的峰面积可计算两个晶相的比例［10］，采用Scherrer公式来计算其晶粒尺寸，并在表1统一列出.

由图1和表1可以清楚地看到，不同制备路径制备的XRD图谱中介孔TiO2都同时出现了锐钛矿峰和金红石峰(根据锐钛矿型的标准X射线衍射图案ICDD PDF200－004－0551)，其中以锐钛矿型为主，同时有少量的金红石型TiO2的存在，即形成一种双晶结构.经过100℃直接干燥2 h的样品，经过450℃热处理后，其金红石比例为20.2 % ( MT1)，但当路径( 3)所制备的介孔TiO2样品的金红石比例最低( 7.7 %，MT2).而低温( 50℃)水热法制备的样品，其金红石比例为13.6%( MT3).这三个样品的晶粒尺寸也有区别，MT1样品的锐钛矿型尺寸( 6.5 nm)和金红石型直径( 4.2 nm)比MT2和MT3样品的都要小.可见，高温挥发自组装过程较有利于为了获得较高的金红石比例的介孔TiO2.

图2　不同P123含量合成介孔TiO2的XRD图谱Fig.2 Wide－angle XRD patterns of meso－TiO2prepared with varying amounts of P123 template

2.3 P123量对介孔TiO2晶体结构的影响

在我们以前的工作中［9］，基于HW－EISA过程合成介孔TiO2，研究发现P123对金红石的结晶度有着很大的影响.样品经过450℃热处理后，在孔壁结构中除了存在大量锐钛矿型外，还存在少量金红石型，并且随P123的用量的增加而增加.本文选择低温水热法合成的介孔TiO2为对象，同样考察P123量对金红石结晶度的影响(图2)，金红石和锐钛矿的比例与相应的晶粒尺寸如表1所示.

由图2可知，对于采用P123为软模板剂所制介孔TiO2样品( MT3至MT5)，经过450℃热处理后，同样显示出双晶结构，即以锐钛矿为主相和少量金红石相的混合物.不使用P123为软模板剂的样品( MT6)，经过450℃热处理后只存在锐钛矿单晶体，将此样品在550℃焙烧2 h后( MT6/ 550)，其图谱也没有金红石峰出现(图2a).另外，对于MT3，4，5系列样品，随着P123加入量的增加，金红石型的比例也逐渐上升:金红石型比例从10.9 % ( MT5)升高到13.6 % ( MT3).此结果进一步证明: P123除了作为模板剂以形成介孔结构外，还是金红石型TiO2生成的关键.这与已有的文献报道是一致的: Yamada等人［12］报道了以PTA为前驱体，以聚乙二醇为添加剂能促进金红石型二氧化钛的生成，这和本工作是一致的，因为P123的分子中也存在聚乙二醇链的存在，这有利于金红石相在低温的成核.

2.4 H2O2量对介孔TiO2晶体结构的影响

在本研究中，以H2O2为络合剂来制备PTA前驱体，H2O2量的变化可直接影响到PTA前驱体的性质，进而影响到介孔TiO2的晶体结构.为了研究H2O2量对金红石相的影响，本实验在制备PTA溶胶时，采用了不同的钛酸与H2O2( w( H2O2) =30 %)配比(详细见表1，MT1、MT7至MT9).这一体系样品的XRD图谱如图3所示.

表1　锐钛矿和金红石介孔二氧化钛的比例与晶粒尺寸Table 1 Ratios and crystal sizes of anatase and rutile

由图3可见，四个样品均具有双晶结构.在所研究的H2O2用量范围内，金红石比例随H2O2用量的增加先增加后减小，当钛酸与H2O2比例为1∶1.67时，样品的金红石比例最高( 20.9%， MT8).这和Nag等人［11］的研究结果一致.双氧基团通过与钛原子的鳌合作用，双氧水用量的多少对所形成的过氧化钛酸［TiO6］八面体的构型具有重要的影响，即:［Ti( O2)x( H2O)6－2x］，也将对过氧化钛酸通过凝胶缩合反应形成的Ti－O－Ti结构的连接方式产生影响.适量的双氧水条件下，形成的过氧化钛酸［Ti( O2)2( H2O)2］八面体中处于顶点位置的水分子通过氧桥联结而形成金红石相.而在过量的双氧水下，具有［Ti( O2)3］的过氧化钛酸［TiO6］八面体则更倾向于通过非平面棱联结的方式形成锐钛矿结构［11］.即过量的H2O2不利于金红石相的生成，而只有［Ti( O2)2( H2O)2］八面体大量生成时，才有利于金红石的形成.

图3　不同H2O2含量合成介孔TiO2的XRD图谱Fig.3 Wide－angle XRD patterns of meso－TiO2samples prepared with varying amounts of H2O2

图4　不同焙烧温度合成介孔TiO2样品的XRD图谱Fig.4 Wide－angle XRD patterns of meso－TiO2prepared with varying calcining temperature

2.5焙烧温度对介孔TiO2晶体结构的影响

锐钛矿为室温稳定相，在温度较高的条件下会向热力学更稳定的金红石相转变［12］.这种相变过程不存在平衡温度，温度越高锐钛矿相向金红石相的转变越多.为考察焙烧温度对双晶结构介孔TiO2的影响，本研究对在400、450和550℃下焙烧后的样品进行了XRD分析(图4，表1).由图可以看出，随着焙烧温度的升高( 400→550℃)，金红石质量分数迅速从14.1%升高到25.9%.和以上其他因素比较，提高焙烧温度对于增加金红石质量分数的效果是最明显的.

图5a显示的是MT1/400样品的TEM图像(图5a).由图可见所得的介孔结构呈现一种三维互联的蠕虫状结构.左上图是选择区域电子衍射图案，清晰的多晶环说明介孔TiO2在经过400℃焙烧后的主晶相为锐钛矿，这也得到了HR－TEM图像(图5b)的佐证.而且除锐钛矿相外，在其孔壁还发现了金红石型纳米晶的存在(图5b)，这与XRD的结果一致.

图5　MT1/400样品的TEM和HR－TEM图像Fig.5 TEM and HR－TEM of MT1/400 sampleA代表锐钛矿; R代表金红石相.

3　结论

( 1)相比低温水热法，高温挥发自组装过程较有利于获得较高金红石比例的介孔TiO2.

( 2) P123不仅对介孔结构的形成起决定性作用，而且对金红石相的生成同样起关键作用.

( 3) H2O2对金红石结晶度也有影响，钛酸与H2O2比例为1∶1.67时，样品的金红石比例最高.

( 4)提高焙烧温度有利于金红石相比例的提高，550℃焙烧2 h的介孔TiO2样品，其金红石比例可达到25.9%.

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Preparation of mesoporous TiO2with bi－crystallinity via soft－templating approach from peroxotitanic acid

Nguyen Thanhdong1，Wang Wei2，Long Haibo1，Ru Hongqiang1
( 1.School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China 2.Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials of Ministry of Education ( ATM)，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Abstract:In this paper，the titanyl sulfate ( TiOSO4) was used as raw materials and hydrogen peroxide ( H2O2) as complexing agent to prepare peroxotitanic acid ( PTA) sol，from which a water－based soft－templating system can be established in combination with the Pluronic nonionic surfactant P123.A series of mesoporous titania materials with bi －crystallinity of rutile＆anatase and high surface area can be prepared.The X－ray diffraction，TEM and HR－TEM were used to characterize the obtained mesoporous TiO2.It was found that the synthetic routes，P123 contents，H2O2contents and calcination conditions all have the influence on the bi－crystalline structures of meso－TiO2.This work paves the way to the preparation of meso－TiO2with tuneable bi－crystallinity via the soft－templating route.

Key words:mesoporous titania; bi－crystallinity; peroxotitanic acid; soft－templating

通讯作者:王伟( 1979—)，男，东北大学副教授，Email: wangw@ atm.neu.edu.cn;茹红强( 1962—)，男，东北大学教授，博士生导师，Email: ruhq@ smm.neu.edu.cn.

作者简介:Nguyen Thanh Dong ( 1978—)，男，越南河内人，东北大学博士研究生.

基金项目:国家自然科学基金项目( 21201030，21471026，51272039)，辽宁省自然基金优秀人才培育项目( 2014020030)，中央高校基本科研业务费( N120410001，L1502020).

收稿日期:2015-06-30.

doi:10.14186/j.cnki.1671－6620.2016.01.010

中图分类号:TQ 134.1

文献标识码:A

文章编号:1671-6620( 2016) 01-0053-05