钛合金表面抗高温氧化TiAl3-Al复合涂层的制备*

杨文瀑，刘　敏，邓春明

1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州510006；2.广东省新材料研究所，广东 广州510650；

3.现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东 广州510650



钛合金表面抗高温氧化TiAl3-Al复合涂层的制备*

杨文瀑1,2,3，刘敏1,2,3，邓春明2,3

1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州510006；2.广东省新材料研究所，广东 广州510650；

3.现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东 广州510650

摘要：采用低温超音速火焰喷涂(LT-HVOF)在钛合金(Ti6Al4V)基体表面制备纯Al涂层后进行真空热处理，获得了厚度约300 μm的TiAl3-Al复合涂层，并对该涂层在700 ℃下长时间高温氧化行为进行了研究，用SEM，EDS和XRD分析了涂层的形貌、成分及相组成．结果表明：低温超音速火焰喷涂制备的纯Al涂层结构较为致密，但存在少量的微孔洞，经真空热处理后的纯Al涂层与钛合金基体间在界面处形成了TiAl3互扩散层；再700 ℃下静态氧化时，随着时间的增加，涂层表面形成了一层薄而致密的Al2O3和TiO2的混合氧化层，而涂层中纯Al与基体中的Ti互扩散逐渐转变为TiAl3；氧化约5 h后涂层进入稳态氧化阶段，高温氧化500 h后涂层未出现剥落等现象，表明TiAl3-Al复合涂层能显著提高Ti6Al4V合金的抗高温氧化性能．

关键词：低温超音速火焰喷涂；TiAl3涂层；静态氧化；抗高温氧化性能

钛合金因具有密度小，比强度、比刚度高，耐腐蚀性能、高温力学性能、抗疲劳及蠕变性能好等特点，在石油化工、海洋开发、航空航天等领域中应用广泛，特别是在航空发动机中．目前，在国外先进航空发动机中，高温钛合金用量已占其总质量的1/3左右[1-2]，但受制于使用温度，钛合金只能用于制造前端风扇叶片及前几级压缩机叶片，而后几级压缩机叶片及涡轮盘等高温部件必须采用高温合金制造．由于高温合金的密度是相应钛合金的两倍左右[3]，因此提高钛合金使用温度至600 ℃或更高，已成为研究和开发的热点．

目前，国外固溶强化型航空发动机用高温钛合金的最高工作温度已从350 ℃提高至600 ℃，而我国600 ℃高温钛合金Ti60和Ti600还处于研制阶段，尚未获得正式应用[4]．研究表明[5]，单纯采用固溶强化方法难以获得同时满足使用温度600 ℃以上及对蠕变抗力和强度要求的钛合金，有序强化的Ti-Al系金属具有高比强度、比刚度、高蠕变抗力、优异的抗氧化及阻燃性能，已成为使用温度600 ℃以上的高温钛合金的候选材料．在国外，Ti-Al合金已应用于制造航空发动机的低压涡轮叶片[6]，但在国内Ti-Al系金属仍然处于实验室研制阶段．

提高钛合金抗氧化性能的方法较多，主要有添加合金元素法[7-9]、预氧化处理法[10]、表面涂层法[11]等，其中表面涂层包括扩散涂层和包覆涂层，包覆涂层是最为常见的高温防护涂层．TiAl3属于Ti-Al系金属间化合物，其Al的原子分数高达75%，具有优异的抗高温氧化性能．制备TiAl3涂层的常用方法有包覆渗铝、磁控溅射[12]、冷喷涂[13-14]等．采用包覆法制备涂层，在冷却过程中易使涂层产生贯穿性裂纹；而采用磁控溅射法制备涂层，其生产效率低且成本较高；冷喷涂虽然适合喷涂对热敏感的粉末及基体，但是其对设备要求较高，需要专门的增压设备，一定程度上限制了其在工程中的应用．

低温超音速火焰喷涂(LT-HVOF)结合了超音速火焰喷涂及冷喷涂的特点，通过对喷枪结构进行改造，降低了火焰流温度的同时又保持了超音速射流，采用其制备的涂层具有致密性好、结合力高的特点，同时也适合制备对温度敏感的涂层．本文中采用低温超音速火焰喷涂技术在TC4合金上喷涂纯Al涂层，然后再通过真空热处理，在基体表面获得TiAl3-Al复合涂层，并对该复合涂层在700 ℃下的高温氧化行为进行研究．

1实验

1.1实验材料及涂层制备

喷涂用气雾化粉末为纯Al粉．图1和图2分别为纯Al粉的SEM形貌及粒径分布，粉末平均粒径为48.8 μm．喷涂前将粉末放入烘箱中在50 ℃下保温6 h，以去除粉末中的吸附水．

图1　喷涂用纯Al粉的SEM形貌Fig.1　SEM morphology of pure aluminum powder for spaying

图2　喷涂用纯Al粉的粒径分布Fig.2　The particle size distribution of pure aluminum powder for spraying

试验以直径4.5 mm×50 mm的TC4钛合金为基体，基体两端进行倒角(R=2.25 mm)．用酒精对基体超声清洗，然后用120号刚玉砂、在0.2 MPa下对基体进行喷砂粗化，再通过高压气体对喷砂表面吹洗以去除表面的残余砂砾．

采用低温超音速火焰喷涂(LT-HVOF，GTV-K2型德国产)，在TC4基体上制备厚度约300 μm的纯Al层，喷涂参数列于表1．将带纯Al涂层的试样放入管式炉中，在流动的高纯Ar气的保护气氛中进行真空热扩散处理，在610 ℃下保温8 h后随炉冷却至室温，从而得到TiAl3-Al复合涂层．

表1　LT-HVOF喷涂参数

1.2静态氧化试验及分析

首先将制备的TiAl3-Al复合涂层试样放入电阻炉中，加热至700 ℃后进行等温氧化，氧化时间为0～500 h．氧化后取出冷却至室温，在精度为0.0001 g的BS2224型电子天平(德国Sartorius产)上称重，随后计算其氧化增重．用附带能谱(EDS)的Nova-Nano-430型场发射-扫描电子显微镜(FEI，荷兰产)对静态氧化前后涂层、基体的形貌及元素含量进行观察和分析；用D8-Advance X-射线衍射(德国Bruker产)对不同氧化时间的涂层表面物相进行分析，步长为0.02° (Cu-Kα，范围10～90 °)．

2结果与讨论

2.1纯Al涂层与TiAl3-Al复合涂层的显微结构及成分

图3为LT-HVOF喷涂纯Al涂层试样截面的SEM形貌．从图3可见，纯Al涂层厚度约为300 μm，涂层自身比较致密只存在极少量的微气孔，涂层与TC4钛合金基体结合良好．

图3　LT-HVOF喷涂纯Al涂层的截面SEM形貌Fig.3　Cross sectional SEM morphology of pure aluminum coating prepared by LT-HVOF

图4为经过热扩散处理后试样截面的SEM形貌及EDS线扫描图谱．从图4可见：涂层为复合涂层，表层颜色较深、厚度较厚，为纯Al涂层；内层较薄且颜色略浅，为TiAl3涂层，其厚度约为40～50 μm．此外，从图4还可以看出，中间层原位形成的TiAl3层较为致密且与基体及纯Al涂层结合紧密，但与纯Al涂层界面处存在一些孔洞．这主要是在热处理过程中，Al和TC4钛合金形成扩散偶，发生了Al与Ti的固-固扩散反应[15]，其中由于Al的扩散速度远高于Ti，Al扩散导致空穴的产生，空穴聚集形成了Kirkendall孔洞[16]．虽然这些孔洞使得涂层的孔隙率增大，但是TiAl3层与基体为冶金结合，中间无明显的孔洞缺陷，可在高温氧化过程中有效地保护基体不被氧化．

图4　热扩散处理后TiAl3-Al复合涂层SEM形貌与EDS线扫描图谱Fig.4　SEM morphology and EDS scanning pattern of TiAl3-Al composited coating after thermal diffusion

2.2静态氧化前后涂层结构变化

图5为700 ℃下静态氧化200 h后试样的SEM截面形貌及EDS线扫描图谱．从图5可见，复合涂层已经变成单一涂层，而从EDS线扫描结果可以看出，涂层主要成分为TiAl3．涂层中分散分布着大小不一的微裂纹，且越靠近涂层表面，微裂纹越多．

图5　静态氧化200h后涂层SEM形貌与EDS线扫描图谱Fig.5　SEM morphology and EDS scanning pattern of coating after isothermal oxidation for 200 h

根据Ti-Al二元相图可知，Ti-Al金属间化合物主要包括Ti3Al，TiAl，TiAl2及TiAl3．根据热力学第二定律，若使反应自发向正向进行，其吉布斯自由能变化量(ΔG)应当为负值[17]．表2及表3分别为Ti-Al体系可能发生的反应方程式及各反应的标准生成自由能变化ΔG．从表2和表3中可看出，反应方程式2和式8的ΔG相对较低．因此，可以解释在静态氧化过程中TiAl3-Al复合涂层是逐渐向TiAl3涂层转变的．

表2　Ti-Al体系中可能发生反应的方程式

2.3高温氧化行为

图6为TiAl3-Al复合涂层试样的700 ℃下静态氧化动力学曲线．从图6可以看出：氧化增重主要集中在初始氧化的前2 h内，这是由于氧化初期涂层表面Al层迅速氧化生成Al2O3的原因，同时Al继续向内扩散与TC4钛合金基体原位反应生成TiAl3相；氧化5 h后，氧化增重情况迅速减弱，涂层的进一步氧化主要是由于TiAl3相的氧化，由于在涂层表面生成了致密的Al2O3氧化膜，阻止了空气中的氧继续向涂层内部扩散，同时TiAl3的氧化也会生成致密的Al2O3膜，所以氧化速率明显降低，进入稳态氧化阶段；当氧化500 h后，增重仍然平缓，其氧化抛物线速率常数kp为9.4×10-10m2/cm4·s．

表3　Ti-Al体系中各反应的吉布斯函数

图6　TiAl3-Al复合涂层700℃静态氧化动力学曲线Fig.6　Oxidation kinetics curve of TiAl3-Al composited coating under 700 ℃ isothermal oxidation

2.4氧化产物

图7为TiAl3-Al复合涂层分别静态氧化0.5，5，200和500 h后的XRD谱图．从图7可见：初始氧化阶段，氧化产物主要为Al2O3和少量TiO2的混合氧化产物，还有微量的AlN化合物和TiAl3相生成，说明Ti-Al互扩散速率很快，这是因为TiAl3氧化生成的Al2O3薄膜非常致密，可以阻止氧的进一步扩散；氧化5 h后，氧化以极低的速率进行；在氧化200 h后，生成了微量的TiAl2相；在氧化500 h后，TiAl2相有所增加，但涂层主要相组成仍为TiAl3相、Al2O3相及少量的TiO2混合氧化物相．

图7　TiAl3-Al复合涂层高温氧化后XRD谱图Fig.7　XRD patterns of TiAl3-Al composited coating after high temperature oxidation

复合涂层中的这些相的形成是由一系列反应所致．在氧化初始阶段，涂层外层富余Al相消耗于Al2O3的生成及与TC4钛合金基体原位反应扩散生成TiAl3，而TiAl3除了同空气中的氧生成Al2O3外，同时向内扩散与TC4钛合金基体扩散形成TiAl2．

3结论

采用低温超音速火焰法在TC4钛合金基体上喷涂纯Al层，然后进行惰性气氛真空热处理，制备了TiAl3-Al复合涂层．低温超音速火焰喷涂制备的纯Al涂层结构较为致密，但存在少量的微裂纹和气孔；经热扩散处理后，纯Al层与基体之间生成了TiAl3相，TiAl3层与纯Al层之间界面处存在少量的孔洞．复合涂层在700 ℃静态氧化5 h后进入稳态氧化阶段，增重缓慢，遵循近抛物线规律，氧化500 h后涂层仍然完好，涂层的相组成主要为TiAl3相、Al2O3相和少量的TiO2相．

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Preparation of high-temperature oxidation resistance TiAl3coatings on Ti alloy

YANG Wenpu1,2,3，LIU Min1,2,3，DENG Chunming2,3

1.SchoolofMaterialsandEnergy，GuangdongUniversityofTechnology，Guangzhou510006，China；2.GuangdongInstituteofNewMaterials，Guangzhou510650，China；3.NationalEngineeringLaboratoryforModernMaterialsSurfaceEngineeringTechnology，Guangzhou510650，China

Abstract:In this study，pure Al coating was prepared on titanium alloy (Ti6Al4V) by the LT-HVOF process，TiAl3-Al composite coatings were gained by applying heat treatment at 610℃. Long-term high temperature oxidation behavior at 700℃ of the coatings was investigated. The microstructure，chemical and phase composition of the coatings were investigated using SEM，EDS and XRD. The experimental results show that the pure Al coating fabricated by LT-HOVF is dense and there are some micro-holes in the coating. TiAl3 diffusion layer between pure Al coating and titanium alloy substrate is formed after vacuum heat treatment. Isothermal oxidation test at 700℃ shows that a thin and dense Al2O(3 )and TiO2 mixed oxides layer is formed on the surface of the coating. TiAl3 is transformed by interdiffusion between Al coating and Ti alloy substrate. After high temperature oxidation of 5 h，coating entered steady-state oxidation stage. After 500 h high temperature oxidation，spallation is not observed in the coating. The high temperature oxidation resistance ability of titanium alloy (Ti6Al4V) can be significantly enhanced by TiAl3-Al composite coatings.

Key words:LT-HVOF；TiAl3-Al coating；isothermal oxidation；oxidation resistance ability

中图分类号：TG174.44

文献标识码：A

文章编号：1673-9981(2016)01-0022-06

作者简介：杨文瀑(1988-)，男，湖南邵东人，硕士研究生.

*基金项目：广东省科技项目(2013B050800031)；广东省科技项目(2014B050502008)

收稿日期：2015-11-19