对羟基苯基五唑及其衍生物的合成与稳定性

章 冲, 胡炳成, 刘 成, 陆 明

(南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)

1 引 言

目前大多数实验研究都集中在单取代芳基五唑上,庞思平等[9]研究了对二甲氨基苯基五唑的合成,葛忠学等[10]研究了对叔丁基苯基五唑的合成及分解动力学,毕福强等[11]研究了氮标记的对甲氧基苯基五唑的合成及分解机理,Ek等[12]合成并表征了八种对位取代的苯基五唑。通过这些研究,不同单取代芳基五唑的性质被了解。但对于多取代的芳基五唑,仅有一些理论计算,很少有关于它的合成报道。有研究发现芳基五唑中五唑环的对位和间位的供电子基有助于芳基五唑稳定性的提高[13]。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

主要试剂: 盐酸(36%)、甲醇、正己烷,分析纯,成都市科龙化工试剂厂; 对氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚,亚硝酸钠,分析纯,阿拉丁试剂有限公司; 2,6-二甲基-4-氨基苯酚,2-甲基-4-氨基苯酚,3,4-二甲基-4-氨基苯酚,自制。

仪器: EYELA PSL-1810型磁力搅拌低温恒温水槽,日本东京理化器械株式会社; Finnigan TSQ Quantumultra AM型质谱仪,美国Thermal公司; 500 MHz核磁共振仪,瑞士Bruker公司。

2.2 合成路线

Scheme1Synthetic route of arylpentazoles

2.3 实验步骤

在圆底烧瓶中加入原料氨基苯酚(5 mmol)、水(3 mL)、四氢呋喃(3 mL)和浓盐酸(36%,10 mmol),控制温度在-5～ 0 ℃,滴加亚硝酸钠(0.379 g,5.5 mmol)的水溶液,反应40 min后,加入甲醇(10 mL)和正己烷(6 mL)至反应液中,待低温反应槽冷却至-45 ℃后,滴加叠氮化钠(0.358 g,5.5 mmol)的水溶液,反应50 min。经低温过滤,冷冻干燥得到目标产物。

4-羟基苯基五唑(1):1H NMR (CD3OD): 7.88 (2H, d,J=9.5), 7.77 (2H, d,J=9.5); ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 162.024 [M-H]-, 134.01, 106.03, 78.16;

2-甲基-4-羟基苯基五唑(2):1H NMR (CD3OD): 7.84 (2H, d,J=8.0), 7.06 (2H, d,J=8.0), 2.34 (3H, s); ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 176.06 [M-H]-, 148.02, 120.07, 92.01;

3-甲基-4-羟基苯基五唑(3):1H NMR (CD3OD): 7.87 (1H, s), 7.79 (1H, s), 7.03 (1H, s), 2.33 (3H, s); ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 175.97 [M-H]-, 147.96, 120.04, 92.08;

3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑(4):1H NMR (CD3OD): 7.67 (2H, s), 2.24 (6H, s); ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 190.08 [M-H]-, 162.01, 134.05, 106.04;

2,6-二甲基-4-羟基苯基五唑(5): ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 190.03 [M-H]-, 163.06, 134.07, 106.35。

3 结果与讨论

3.1 芳基五唑的合成

芳基五唑化合物的合成包括重氮化反应和与叠氮化钠的[3+2]成环反应,芳基重氮盐的制备可以通过有机溶剂体系中的亚硝酸异戊酯重氮化反应得到,也可以通过无机重氮化的苯胺与亚硝酸钠反应制得。和有机重氮化[14]相比,无机重氮化具有反应体系简单,处理容易,有助于芳基五唑的合成等优点,因而被广泛采用。化合物1-4的反应现象与文献[10]类似,质谱跟踪检测显示重氮化反应能够完全进行,随后加入叠氮化钠的水溶液,反应液中有固体浑浊出现,最后抽滤得到灰白色的目标化合物。在合成化合物5时却发现,质谱检测显示重氮化反应能够完全进行,但加入叠氮化钠之后却未得到目标化合物。考虑到五唑化合物的不稳定性,将反应温度降低到-65 ℃,缩短反应时间至25 min,质谱检测显示只生成了痕量的化合物5,绝大部分都是对应的芳基叠氮,因而很难分离得到纯净的化合物5。

3.2 芳基五唑的稳定性研究

利用质谱仪检测储存在-45,-18,0 ℃和室温(25 ℃)的芳基五唑完全分解所需要的时间,结果见表1。由表1可知,除了化合物5,所有的化合物在低温冰箱中(-45 ℃)都能长期保存。在冰箱下层(-18 ℃)储存时,化合物4稳定性最好,化合物2的稳定性最差。在0 ℃下,芳基五唑的稳定性都大大降低,最稳定的芳基五唑也仅能存在数小时。分析以上实验数据发现低于-18 ℃,芳基五唑能够存在数天之久,甚至于长期保存而不发生分解,但是当温度到0 ℃时,芳基五唑的稳定性大大降低,仅能够存在数小时。在0 ℃以下,将化合物3和4与化合物1、2和5对比发现,化合物3和4的稳定性明显强于其他化合物,且化合物4的稳定性要好于化合物3。当温度到达25 ℃时,化合物2在数分钟就完全发生分解,稳定性最好的化合物4也仅能存在1 h左右。由于现有的仪器设备大多都是在室温下进行分析检测,因此精确测定芳基五唑在室温下的存在时间对于能否采用常规的仪器进行表征具有重要意义。取0.01 mmol的四种芳基五唑溶解在10 mL的甲醇中配成1 mmol·L-1的芳基五唑甲醇溶液,置于室温下的恒温箱中,在室温下每隔4 min进行质谱测试,观察芳基五唑母离子峰的强度变化,以此来分析芳基五唑在室温下的稳定性,由图1可知,化合物2的相对强度随时间变化很大,其他化合物的相对强度随时间的变化较小。这表明,邻位取代的芳基五唑稳定性不如间位取代,甚至于不如没有供电子基取代的芳基五唑,但间位取代的供电基却能够提高芳基五唑的稳定性,且供电基越多化合物的稳定性越好。说明邻位取代的供电基不能够提高芳基五唑的稳定性,相反却会导致芳基五唑更不稳定,这与Butler等[14]提出的芳基五唑的成环机理相吻合: 由于邻位甲基的空间位阻效应导致经异构化形成的(E,Z)五氮烯很难发生氮氮协同的闭环反应或者成环之后马上开环分解,导致邻位取代的芳基五唑很难合成。

表1芳基五唑在不同温度下的存在时间

Table1Existent time of arylpentazoles at different temperatures

compoundstructure-45℃(day)-18℃(day)0℃(h)25℃(h)1long⁃termstorage≥15≤30．72long⁃termstorage≥4≤0．50．23long⁃termstorage≥30≥50．94long⁃termstorage≥40≥81．15inexistenceinexistenceinexistenceinexistence

图1芳基五唑在室温下的存在时间

Fig.1Existent time of arylpentazoles at room temperature

3.3 芳基五唑在质谱中的裂解分析

a. parent anion of compound 4

b. fragmentation of compound 4 at low collision energy(10 eV)

c. fragmentation of compound 4 at high collision energy(60 eV)

图2化合物4的质谱图

Fig.2The mass spectrum of compound4

图3不同能量下化合物4的分解路径

Fig.3Decomposition pathway of compound4at different collision energy

3.4 质谱裂解产生的能力比较

4 结 论

(1) 以对氨基苯酚及其衍生物为原料,通过与亚硝酸钠的无机重氮化和与叠氮化钠在低温下的[3+2]成环反应,合成了一系列多甲基取代的芳基五唑化合物,并表征了其结构。

(2) 间位取代的供电基能够提高芳基五唑的稳定性,且供电基越多化合物的稳定性越好。邻位取代的供电基不能够提高芳基五唑的稳定性,还会因为空间位阻效应明显减弱芳基五唑的稳定性。

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