电子受体冲击条件下低有机质剩余污泥的高温厌氧水解酸化性能

吴光学，李延晅，王莹莹，郭玉梅，吴毅晖，郭昉

1.清华大学深圳研究生院，深圳市环境微生物利用与安全控制重点实验室，广东 深圳 518055

2.滇池水务股份有限责任公司，云南 昆明 650228

电子受体冲击条件下低有机质剩余污泥的高温厌氧水解酸化性能

吴光学1，李延晅1，王莹莹1，郭玉梅2，吴毅晖2，郭昉2

1.清华大学深圳研究生院，深圳市环境微生物利用与安全控制重点实验室，广东 深圳 518055

2.滇池水务股份有限责任公司，云南 昆明 650228

剩余污泥水解酸化是其后续能源资源化的重要前提保障技术。针对低有机质剩余污泥，在55 ℃高温运行条件下，研究了电子受体冲击对剩余污泥水解酸化运行性能的影响，重点考察了水解酸化过程中水解、酸化效果和氮磷营养元素的释放。结果表明：采用短时曝气冲击模式能够有效提高厌氧水解酸化过程中污泥的去除率，短时曝气和对照组条件下污泥挥发性悬浮固体去除率分别为40%和31%。电子受体冲击条件下增加了溶解性化学需氧量(重铬酸钾法)的产率，尤其是蛋白质产率。引入电子受体冲击主要改善固体物质的降解效率，并不影响酸化的代谢模式，酸化产生的挥发性脂肪酸主要以丁酸型为主。氨氮释放、三维荧光和分子量分布均表明蛋白质类物质的差异主要在于水解阶段产生溶解性蛋白质浓度不同，而不是酸化阶段造成的差异。电子受体冲击尤其是短时曝气冲击是强化污泥水解酸化的有效技术途径。

低有机质污泥；水解酸化；电子受体冲击；高温厌氧消化

污水处理过程中会产生大量的剩余污泥，其处理处置费用较高，一般占污水处理厂运行费用的25%～65%[1-2]。剩余污泥最终处置方式包括填埋、堆肥和焚烧等途径，对其进行资源化和能源化回收利用是未来的发展方向，如剩余污泥厌氧消化产甲烷是实现能源化常用的技术途径。剩余污泥主要由生物体组成，其有机物浓度为40%～70%。在厌氧条件下，生物作用将剩余污泥中有机物首先进行水解，然后酸化生成挥发性脂肪酸(VFAs)，产生的VFAs可作为污水脱氮除磷所需碳源、厌氧产甲烷的底物和合成可生物降解塑料的原料等；同时，剩余污泥水解酸化也可以实现污泥减量化，缓解污水处理厂污泥处理处置压力。

由于剩余污泥中细胞壁等组分属于慢速生物降解物质，采用常规中温水解酸化具有效率较低等特征。因此，对污泥水解酸化过程进行优化或采用预处理强化模式是当今研究的重点。优化水解酸化过程包括调节pH、提高温度、联合不同固体废物等。Kim等[3]研究得到污泥在高温条件下厌氧处理时，添加微量元素能提高酸化效率和产甲烷效率。Jia等[4]研究发现，剩余污泥和草同时水解酸化时，碳氮比为20时能够抑制产甲烷菌活性，同时提高水解酸化率，得到单位总污泥浓度的化学需氧量(COD)产率为368.7 mgg。此外，预处理技术也常被用来强化水解酸化过程。Liu等[5]研究了超声处理后碱性条件下厌氧发酵剩余污泥在pH为10时，蛋白质和多糖浓度逐渐增加，但蛋白酶活性有所降低。现今很多污水处理厂面临剩余污泥中有机质浓度低的问题。采用传统低温水解酸化时，生化代谢效率较低。李延晅等[6]研究得到高温条件下能有效提高水解酸化效率和污泥降解效率。水解酸化过程限制因素主要是固体颗粒物的水解过程，而水解主要由蛋白水解酶和淀粉水解酶等起作用。因此，如果能够强化该类水解酶的合成，则能强化剩余污泥水解酸化过程。微生物交替经历好氧厌氧或者缺氧厌氧，能促进对活性污泥的降解；还能促进相关酶的合成，强化产甲烷效率[7-8]。上述研究主要针对污泥消化处理，厌氧和好氧处理时间较长(几小时至几天)。但基于该类原理，在短时电子受体冲击条件下(曝气充氧或投加硝态氮提供不同电子受体抑制产甲烷菌活性，同时可能会促进水解酶的合成等)能否会强化污泥水解，促进VFAs的积累，仍需深入研究。

笔者针对低有机质浓度的剩余污泥，采用55 ℃的高温运行条件，研究电子受体冲击(在厌氧水解酸化开始时进行短时曝气或投加硝态氮)对剩余污泥水解酸化运行性能的影响，重点考察了水解酸化过程中水解、酸化效果和氮磷营养元素的释放，以期为剩余污泥的资源化提供预处理技术和参考。

1 材料与方法

1.1 剩余污泥水解酸化试验

研究了短时曝气反应器(SBR-O2)、硝酸盐反应器(SBR-NO3)和亚硝酸盐反应器(SBR-NO2)中3种不同电子受体的冲击，同时设置无电子受体冲击的厌氧水解酸化反应器(SBR-C)作对照。采用容积为5 L的具盖螺纹玻璃瓶作为反应器，其有效反应容积为4 L；通过加热装置控制水解酸化反应温度为(55±1) ℃；反应器用转速为150 rmin的磁力搅拌器进行搅拌。反应采用序批式运行模式，每天进料和排料一次，进、排泥时通氮气作为保护气。进泥后向SBR-O2内通气15 min；向SBR-NO3中投加硝酸盐，使初始硝酸盐氮-N)浓度为10 mgL；向SBR-NO2中投加亚硝酸盐，使初始亚硝酸盐氮-N)浓度为10 mgL；SBR-C不投加其他物质作为对照。每天排泥量为1 L，控制污泥龄为4 d。

试验所用污泥取自昆明市某水质净化厂二沉池，污泥取出后静置沉淀，排出上清液以浓缩污泥。运到实验室于4 ℃冰箱内保存，待用。预处理后的浓缩污泥主要指标：pH为6.5，溶解性COD(重铬酸钾法，全文同)为70 mgL，总COD为11 430 mgL，氨氮-N)浓度为6.95 mgL，正磷酸盐(PO43--P)浓度为1.08 mgL，溶解性蛋白质浓度为9.3 mgL，溶解性多糖浓度为6.9 mgL，悬浮固体(SS)浓度为15.52 gL，挥发性悬浮固体(VSS)浓度为8.86 gL，VFAs浓度为22.63 mgL。

1.2 分析方法

VFAs浓度采用气相色谱仪进行测定。气相色谱进样瓶加入1 mL样品，然后加入30 μL纯甲酸，使样品pH小于3.0；检测器为氢离子火焰检测器(FID)，色谱柱型号为HP-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；以高纯氮气为载气，分流比为20∶1，进样量为2.0 μL；进样口温度为200 ℃；FID检测器温度为240 ℃。柱温升温程序：初始温度为80 ℃，保留2 min；升温速率10 ℃min；温度升至200 ℃时保留2 min。柱流量为3.5 mLmin。运行时间为每个样品约16 min。2个平行样每个指标各测量1次，取2个平行样数据的平均值为试验数据。

三维荧光光谱采用HITACHI F-7000荧光分光光度计测定。激发波长扫描范围为220～450 nm，扫描间隔为5.0 nm，发射波长扫描范围为240～600 nm，扫描间隔为1.0 nm，激发和发射狭缝宽度均为5 nm，扫描速度为30 000 nmmin。

分子量分布采用凝胶排阻色谱法测定。仪器为高效液相色谱仪(HPLC，Shimadzu LC-20AD)及在线型TOC分析仪(GE Sievers 900)。色谱柱为TSK-GEL G3000PWXL(7.8 mm×300 mm)与TSK-GEL G2500PWXL(7.8 mm×300 mm)，柱温为40 ℃，流动相为0.105 molL磷酸盐缓冲液。

2 结果与讨论

2.1 污泥水解效率分析

图1 电子受体冲击条件下污泥SS浓度和VSS浓度变化Fig.1 Dynamics of sludge SS concentration and VSS concentration under electron shocking conditions

伴随着剩余污泥的水解，固体有机物逐渐转化为液态有机物。试验过程中COD、蛋白质和多糖浓度随时间变化如图2所示。

图2 电子受体冲击条件下COD、蛋白质和多糖浓度变化Fig.2 Dynamics of soluble COD, protein and carbohydrate under electron shocking conditions

2.2 污泥酸化效率分析

图3 电子受体冲击条件下VFAs浓度及其组分分布Fig.3 Dynamics of VFAs concentrations and its components under electron shocking conditions

不同电子冲击条件下各反应器VFAs浓度及其组分如图3所示。

2.3 污泥水解酸化过程中氮磷营养元素释放

图4 电子受体冲击条件下-N和PO43--P浓度变化Fig.4 Ammonia and phosphorus release under electron shocking conditions

2.4 反应器出水有机组分分析

反应器出水中有机物的分子量大小和不同组分的分布，能在一定程度上反应水解酸化效率。不同电子冲击条件下各反应器溶液中有机物分子量分布如图5所示。

图5 电子受体冲击条件下出水有机物分子量分布Fig.5 Molecular distribution for effluent organic carbons under electron shocking conditions

图6 电子受体冲击条件下出水有机物三维荧光分布Fig.6 Organic carbon types analyzed by the excitation emission matrix florescence spectroscopy under electron shocking conditions

小于500 Da的主要是葡萄糖、乙酸钠等小分子物质，500～3 000 Da为腐殖酸类等难降解物质，而10 000～30 000 Da主要是生物代谢物质[18]。在稳定条件下，各反应器出水中有机物主要以分子量小于1 000 Da为主，且以无电子冲击厌氧条件下强度最低，与其VFAs等浓度较低相一致。短时好氧冲击条件下，所有分子量有机物的强度均较高，说明其浓度也较高，主要与其固体颗粒物的水解酸化程度较高有关。

反应器中有机物的三维荧光分布如图6所示。由图6可见，在分布的5个区域内，以Ⅳ区为主要类型，其次为Ⅰ和Ⅱ区物质，Ⅲ区和Ⅴ区内物质强度相对较低。同时，以短时好氧冲击条件下强度最高。由此也证明，好氧冲击条件有利于有机物的水解酸化，能提高溶液中有机物的浓度。Ⅴ区和ⅠⅡ区对应的物质主要是色氨酸(激发波长为230 nm)和酪氨酸(激发波长为275 nm)[19]。该类物质主要是外源有机物，是典型的污水或垃圾渗滤液中的溶解性有机物[20]。因此，三维荧光检测的主要物质为蛋白质类有机物，尤其是在短时曝气冲击条件下，浓度更高。这与以上-N释放等得到的结论一致，也即蛋白质类物质的累积是由于强化水解效率导致。因此，进一步研究有必要强化酸化过程，例如采用高温水解和中温酸化相结合的模式，促进蛋白质类物质的酸化过程。

3 结论

(1)采用短时曝气冲击模式，能够有效提高厌氧水解酸化过程中污泥去除效率。短时曝气和对照组条件下，污泥VSS去除率分别为40%和31%。

(3)引入电子受体冲击主要是改善固体物质的降解效率，并没有影响酸化的代谢模式，产生的VFAs主要以丁酸型发酵为主。

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Characteristics of Thermophilic Anaerobic Hydrolysis and Acidification of Low-organic Carbon Sludge under Electron Acceptor Shocking Conditions

WU Guangxue1, LI Yanxuan1, WANG Yingying1, GUO Yumei2, WU Yihui2, GUO Fang2

1.Key Laboratory of Microorganism Application and Risk Control (MARC) of Shenzhen, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China 2.Kunming Dianchi Water Service Co., Ltd., Kunming 650228, China

Hydrolysis and acidification of residual sludge is the prerequisite for its consequent energy and resource utilization. As to the low-organic carbon sludge, the characteristics of thermophilic anaerobic hydrolysis and acidification under electron acceptor shocking conditions were examined, especially for hydrolysis, acidification and nitrogenphosphorus nutrient release. The results showed that under short-term aeration shocking conditions, efficiency of anaerobic hydrolysis and acidification was enhanced significantly, with the volatile suspended solids reduction percentage of 40% compared to 31% without shocking effect. Concurrently, the shock condition enhanced soluble chemical oxygen demand production, especially for protein. By incorporating the electron shock, it mainly affected the hydrolysis efficiency rather than the acidification mode, with the acidification type of butyrate fermentation. The release of ammonia and also measurements by both excitation emission matrix florescence spectroscopy and molecular distribution indicated that the difference of protein-type substances was mainly contributed from hydrolysis rather than acidification. Electron acceptor shocking, especially short-term aeration, is an effective technique to enhance anaerobic hydrolysis and acidification of residual sludge.

low-organic carbon sludge; hydrolysis and acidification; electron acceptor shocking; thermophilic anaerobic digestion

吴光学，李延晅，王莹莹，等.电子受体冲击条件下低有机质剩余污泥的高温厌氧水解酸化性能[J].环境工程技术学报,2016,6(1):1-7.

WU G X, LI Y X, WANG Y Y, et al.Characteristics of thermophilic anaerobic hydrolysis and acidification of low-organic carbon sludge under electron acceptor shocking conditions[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2016,6(1):1-7.

2015-09-16

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2011ZX07317-001)；昆明市科技计划项目(2014-04-A-S-01-3065)

吴光学(1979—)，男，副教授，博士，主要从事污水脱氮除磷及废物资源化回收利用研究，wu.guangxue@sz.tsinghua.edu.cn

X703

1674-991X(2016)01-0001-07

10.3969j.issn.1674-991X.2016.01.001