In2O3立方体的制备及对甲醛气体的检测

宋玉哲，刘国汉，刘斌，高晓平，韩根亮

（1.甘肃省科学院传感技术研究所；2.甘肃省传感器与传感技术重点实验室，甘肃兰州730000）

In2O3立方体的制备及对甲醛气体的检测

宋玉哲1,2，刘国汉1,2，刘斌1,2，高晓平1,2，韩根亮1,2

（1.甘肃省科学院传感技术研究所；2.甘肃省传感器与传感技术重点实验室，甘肃兰州730000）

利用NaF诱导的水热法制备In2O3立方块，检测产物的形貌、晶体结构和对甲醛气体的气敏性能。结果表明，产物为小尺寸颗粒组装形成的多孔、多晶结构立方体；分析材料的生长机理，认为F-离子在材料生长和组装形成立方块过程中起到了重要作用；材料的BET比表面积为21.8cm2/g，对甲醛具有较好的选择性，在低浓度范围内灵敏度与浓度基本成线性关系，对10mg/kg甲醛的响应、恢复时间分别为37s和55s。

In2O3立方块；水热法；生长机理；气敏性能

氧化铟（In2O3）是一种新型的宽带半导体功能材料，具有较宽的禁带宽度（Eg=3.33～3.75eV）、较高的催化性能和较小的电阻率，在太阳能电池、平面显示器、传感器、催化等领域具有广泛的应用前景。其优越的光电性能，已在光电薄膜材料中得到了广泛应用，但在气敏传感器领域的应用研究直到20世纪90年代才活跃起来。由于纳米材料的性能很大程度上受到形貌的影响，人们通过各种技术制备了形貌丰富的In2O3纳米材料。其中，立方块作为一种重要的纳米结构，很容易形成组装材料，受到人们的关注。In2O3立方块一般通过水热法[1，2]或溶剂热法[3，4]来制备。此外，In2O3作为优良的气敏材料，通常被用于检测醇类气体[5，6]、NO2[7，8]、氯气[9]和CO[10]等，对室内空气污染物（主要成分为甲醛等）的气敏性能研究相对较少。因此，研究能够检测室内污染成分的敏感材料及气体传感器具有重要的意义。

该文通过常规水热法，实现H-In2O3立方块的制备，探讨材料的生长机理，比较产物的比表面积和孔径分布，并研究材料对甲醛气体的气敏性能。同时，纳米材料的制备几乎无法避免酸根离子的使用，若能发现酸根离子影响材料生长的规律，可以为纳米材料的制备拓展新的思路和方法，并为室内空气污染物的检测提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 主要仪器

JSM6701F型扫描电子显微镜，X'Pert型X射线衍射仪（Cu，λ=1.54Å），JEM2100透射电子显微镜，Model ASAP 2020比表面积分析仪；自制的静态测试仪检测元件的气敏特性，气敏元件为旁热烧结式结构，测试气体为室内空气污染物的主要成分（甲醛、氨、苯），定义气体灵敏度为Ra/Rg，其中Ra、Rg分别为气敏元件在空气和检测气氛中的电阻值。

1.1.2 主要试剂

水合硝酸铟[In（NO3）3·4.5H2O]，氟化钠（NaF），均为上海国药试剂公司产品，分析纯。

1.2 材料的制备

量取3mmol In（NO3）3（浓度为0.52mol/L，体积为5.76mmL）和9mmol的NaF（0.375g），搅拌溶解于30mL去离子水中，将澄清溶液移入100mL的压力反应釜内，恒温干燥箱中180℃加热12h，反应结束后自然冷却至室温，离心处理得到白色沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤产物，60℃烘干得到前驱体粉末，前驱体于马弗炉内500℃加热4h，得到亮黄色In2O3粉末。

2 结果与分析

2.1 结构与表征

首先对样品做了SEM表征，如图1所示，选取了3张不同放大倍数的SEM照片。产物是堆积的立方块，团聚比较严重；高倍照片表明立方块的形状非常规整，边缘整齐，棱角分明，长边边长2～6μm，短边边长0.5～1.0μm，长宽比例介于1∶1～1∶2，厚度较薄，约为0.2～0.3μm。并且立方块是由小尺寸块体组装形成，堆砌不紧密，表面分布有裂纹和细小的孔洞。

图1 In2O3立方块的SEM图

为研究产物的形貌和晶相，对产物做了TEM和 XRD分析，结果见图2。显然立方块的形貌和尺寸均与SEM照片一致，图中明显的黑白对比度，证明立方块为多孔结构，由尺寸更小的颗粒组装形成。图2（a）右上角的插图为对应产物的电子衍射图，表明产物均为多晶。图2（b）为立方块的XRD衍射图，图中包含退火前的前驱体、退火后的产物2组数据，结果表明前驱体为H-InOOH（JCPDS No.17-0549），热处理后为H-In2O3（JCPDS No.22-0336），而不是常规水热法获得的立方相C-In2O3产物。

图2 立方块的TEM（a）（插图为对应的SAED）和XRD图（b）

2.2 生长机理分析

为了明确NaF的作用，相同的试验条件补充了In（NO3）3单独进行水热反应的对比试验，结果没有沉淀产物生成。这说明NaF既加强了前驱体H-InOOH的生成，也促进了小颗粒的组装而形成了立方块。

受启发于负离子配位多面体生长基元模型[11]，认为F-离子的配位作用是影响材料晶型和组装的主要原因。因为溶液中In3+与NO3-完全电离，F-的配位能力很强（InF3的稳定常数=8.6），首先形成In3+-nF-（n=1～4）的配位化合物，In3+-nF-（负离子配位多面体）作为生长基元通过配体之间的取代反应在晶体界面上进行叠合生长，（100）晶面上In原子密度大，优先吸附F-，最终形成H-InOOH前驱体，而不是C-In(OH)3。并且不同晶粒间通过F-相互连接，最终组装成立方块。

2.3 比表面积及气敏性能分析

为研究立方块的气敏特性，检测了其氮气吸脱附等温线，计算了BET比表面积和吸附支孔径分布，如图3所示。立方块的BET比表面积为21.8cm2/g，等温线属于Ⅳ型等温线，H2型迟滞回线，存在2个毛细凝聚发生的区域，分别在相对比压0.4～0.8及0.8以上，说明立方块有2种孔道类型，以大孔为主，同时有介孔，其孔径分布在22～96nm。

图3 产物的氮气吸脱附等温线和孔径分布图（吸附支）

将立方块应用于烧结式气体传感器，并做了气敏响应测试（工作温度为300℃）。结果表明[见图4（a）]，立方块对3种室内污染气体（甲醛、苯、氨气）均有响应，对甲醛灵敏度最高，氨次之，苯最低。图4（b）是对0～1 000mg/kg甲醛的气敏特性，灵敏度斜率较小，在甲醛浓度150mg/kg时基本达到饱和。图4（b）中的插图为低浓度（0～90mg/kg）范围内灵敏度的放大图，灵敏度与甲醛浓度基本成线性关系，可为低浓度甲醛的定量检测提供基础。图4（c）为立方块对10mg/kg甲醛气体的响应曲线，灵敏度约1.4，响应时间（器件接触被测气体开始到其阻值达到稳定阻值90%时所需的时间）约为37s，恢复时间约为55s，响应、恢复时间较长可能源于多孔结构，被吸附气体从多孔结构中完全进入或逸出需要相对较长的时间。

图4 材料对甲醛气体的选择性、灵敏度及响应恢复时间测试

3 结论

采用In（NO3）3与NaF于180℃水热反应12h，制备了H-InOOH前驱体，500℃热处理4h后获得H-In2O3立方块。立方块的长边边长2～6μm、短边边长0.5～1.0μm、长宽比例介于1∶1～1∶2；立方块有小尺寸颗粒组装形成，为多孔结构。分析材料的生长机理，认为晶粒通过F-离子的表面配位吸附作用组装形成了立方块。材料的氮气吸脱附等温线属于Ⅳ型等温线、H2型迟滞回线，材料的BET比表面积为21.8cm2/g，立方块具有大孔和介孔结构，孔径分布于22～96nm。材料对甲醛气体具有相对较好的选择性，在低浓度范 围内灵敏度与甲醛浓度基本成线性关系，对10mg/kg甲醛的响应时间、恢复时间分别为37s和55s，可为低浓度室内甲醛的定量检测提供基础。

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Preparation of In2O3Cube and the Detection of Formaldehyde Gas

Song Yu-zhe1,2,Liu Guo-han1,2,Liu Bin1,2,Gao Xiao-ping1,2,Han Gen-liang1,2
(1.Key Laboratory of Sensor and Sensing Technology;2.Institute of Sensor Technology,Gansu Academy of Sciences,Gansu Lanzhou 730000)

In2O3cube was prepared by hydrothermal method using NaF,the morphology,crystal structure and gas sensitivity of formaldehyde gas were detected.The results showed that the product was porous,polycrystalline structure cube formed by assembling small size particles;By analyzing the growth mechanism of the materials,it was believed that the F-ions play an important role in the process of the growth and assembly of the materials;The BET specific surface area of the material was 21.8cm2/g,which has better selectivity to formaldehyde,in the low concentration range,the sensitivity and the concentration were linear,the response and recovery time of 10mg/kg formaldehyde were 37s and 55s respectively.

In2O3cube;Hydrothermal method;Growth mechanism;Gas sensing properties

O614.37

A

2096-0387（2016）06-0011-04

国家自然科学基金（61061007）；甘肃省科学院青年科技创新基金（2012QN-01，20 12QN-03）。

宋玉哲（1978-），女，汉族，山东沂水县人，硕士，助理研究员，研究方向：敏感材料与传感器。