高质量分数甲醛增强冷固型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂性能

席雪冬，雷　洪，杜官本，吴志刚，曹　明，廖晶晶（西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明650224）



高质量分数甲醛增强冷固型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂性能

席雪冬，雷洪，杜官本，吴志刚，曹明，廖晶晶
（西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明650224）

摘要：为探究高质量分数甲醛对共缩聚合成三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（MUF）性能的影响，以高质量分数甲醛（50%）为原料合成树脂（MUF-H），在自制混合固化剂作用下，通过常温（20℃左右）冷压制备胶合木，对比了高质量分数甲醛与普通甲醛合成树脂的物理力学性能，并借助动态热机械性能（DMA），红外光谱（FT-IR）和核磁共振（(13)C-NMR）等分析手段诠释两者间的差异。结果表明：相对于以普通甲醛制备的MUF树脂，以高质量分数甲醛替制备MUF-H树脂能有效提高树脂的固体含量和黏度，缩短固化时间，胶合木干状剪强度增幅为60%，耐水性能和剥离率测试皆能满足相关国家标准；动态热机械性能测试结果表明：高质量分数甲醛制备MUF-H树脂能大幅度增强树脂的弹性模量；核磁共振分析表明：以高质量分数甲醛合成的MUF-H树脂具有较高含量的三聚氰胺与尿素共缩聚产物亚甲基醚键，说明体系有较高的缩聚程度和交联度。图5表5参15

关键词：林业工程；高质量分数甲醛；共缩聚合成三聚氰胺-尿素-甲醛；常温固化；物理力学性能

长期以来，脲醛（UF）树脂以其良好的胶接性能和低廉的价格等优势，占据着中国木材工业尤其是人造板工业用胶中的主导地位。但其耐水性差、甲醛释放高，极大地限制了UF树脂的应用。近年来，相关专家学者为改善UF树脂综合性能、降低甲醛释放开展了大量研究工作，并取得喜人的成果［1-5］。其中以三聚氰胺共聚改性合成三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共缩聚树脂的改性方法最为常用［6-7］。三聚氰胺能够与脲醛树脂中的亲水性基团发生反应，提高树脂的耐水性能；三聚氰胺呈碱性可以中和胶层中的酸，提高树脂的耐水解老化性能；三聚氰胺具有稳定的环状结构，提高树脂的水解活化能，在一定程度上防止和降低树脂的水解速度和热降解［8-9］。高质量分数甲醛是指质量分数在42%以上的甲醛。在物质摩尔比相同的情况下，与传统的脱水UF相比，高质量分数甲醛制备脲醛预缩液（UFC）合成的UF具有固化反应活性高，固化时间短，游离甲醛含量低，板材综合性能好等优点［10］。本研究分别以高质量分数甲醛（50%）和普通甲醛（37%）制备MUF树脂，旨在探究高质量分数甲醛对合成树脂的性能影响，并试从结构、机制上进行分析。

1　材料和方法

1.1实验材料

尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛，分析纯，质量分数37%，天津市致远化学试剂有限公司；高质量分数甲醛，甲醛质量分数50%，云南省新飞林人造板有限公司；甲酸，分析纯，天津市化学试剂工厂；氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津市化学试剂工厂；橡胶木，西双版纳沧江木业有限公司，含水率在15%以下，密度大于0.5 g·cm-3。

1.2胶黏剂合成

研究中合成了2种MUF树脂，在同样的摩尔比及合成工艺条件下，一种以普通甲醛（37%）为原料合成，记为MUF，另一种以高质量分数甲醛为原料合成树脂，记为MUF-H。MUF合成工艺：在带有搅拌器的三口烧瓶中加入适量甲醛F（37%），调pH 9.2，升温至50℃，加第1次尿素（U1），第1次三聚氰胺（M1）；升温至92℃，调节pH值至5.2～5.3，反应至一定程度，调节pH值至8.7～8.9，加第2次三聚氰胺（M2），保温反应至水混合性100%，立即调pH值至9.0，降温至45℃时，添加第2次尿素（U2），保温10 min后在pH 8.0～8.5条件下放料保存。

MUF-H合成工艺：按甲醛质量分数计算，以高质量分数甲醛替代普通甲醛，其余合成工艺与MUF相同。

1.3性能与表征

1.3.1树脂的基本性能参照GB/T 14074-2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》，测试树脂的基本性能，如固含量、黏度、固化时间、储存期等。

1.3.2物理力学性能测试按GB/T 26899-2011《结构用集成材》，测试胶合木耐水剥离率，测试方法见

1.3.2.2；采用万能力学试验机进行胶层剪切强度测定（压缩速率5 mm·min-1）。

1.3.2.1剪切试件制作参照国家标准，选取橡胶木边材按图1准备试样材料。胶合木采用常温加压方式制备，将30 mm×25 mm×10 mm规格的试片涂胶后于室温陈放10 min，之后放入压机加压固化。试样制备的具体工艺参数如下：涂胶量260 g·m-2（双面），手工涂胶。胶合面积：25 mm×25 mm。固化剂及添加量：自制混合固化剂，添加量为胶黏剂固体含量的3%。压力为1.5 MPa。加压时间为1 h。养生时间为72 h。

图1　试件胶合示意图Figure 1 Bonding test picture of samples

1.3.2.2剥离率试件制作采用常温加压方式制备，将400 mm ×150 mm×10 mm规格的板材双面涂胶后闭合于室温陈放10 min，之后放入压机加压固化，施胶量、压力及加压时间等参数同1.3.2.1。参照GB/T 26899-2011《结构用集成材》，分别进行冷水、沸水剥离实验，试件尺寸及制作参照标准进行。

1.3.3核磁共振（13C-NMR）分析仪器型号：Bruker Avance高分辨超导超频核磁共振仪。样品处理：用氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）作为溶剂，取样品100 μm，溶剂300 μm注入核磁管中溶解摇匀。测定参数：脉冲序列zgig，内标为DMSO-d6，累加次数500～800次，测量谱宽39 062.5 Hz。定量分析参见文献［11］。

1.3.4红外光谱（FT-IR）分析仪器：美国瓦里安傅立叶变换红外光谱仪Varian 1000；测试条件：溴化钾压片法，扫描范围400～4 000 cm-1；扫描次数：32次。

1.3.5动态热机械性能（DMA）分析测试仪器：NETZSCH DMA-242；分析软件：NETZSCH Proteus；测试条件：试验采用三点弯曲模式，升温速率为5 K·min-1，温度范围为40～280℃，频率为20 Hz，动态力为1.5 N；试件规格：50 mm×10 mm×3 mm，杨木片，涂胶量为0.125 g。

2　结果与讨论

2.1高质量分数甲醛对MUF树脂基本性能影响

表1　是高质量分数甲醛制备MUF树脂与普通甲醛制备树脂的基本性能对比。①高质量分数甲醛较普通甲醛制备的MUF树脂，其黏度和固含量显著提高，且在可操作范围内，更适于胶合木的生产操作；②高质量分数甲醛较普通甲醛制备的MUF树脂，其固化时间缩短，有利于缩短胶合木固化时间，提高生产效率；③高质量分数甲醛较普通甲醛制备的MUF树脂，其游离甲醛质量分数有所降低，降幅为30%。

2.2高质量分数甲醛对MUF树脂物理力学性能影响

表2　高质量分数甲醛对胶合木剪切强度影响Table 2 Influence of high concentration formaldehyde to glulam shear strength

表3　高质量分数甲醛对胶合木剥离率的影响Table 3 Influence of high concentration formaldehyde to delamination rate

2.3核磁共振（13C-NMR）分析

根据不同化学位移处的积分面积，核磁共振碳谱可对样品分析，推算不同基团在样品中所占比例。图2和图3分别为以普通甲醛制备MUF的定量13C-NMR谱图和高质量分数甲醛制备MUF-H的13C-NMR谱图。以甲二醇（83 mg·kg-1）为基准峰，对所有吸收峰进行积分，并计算各类化学键积分值占总亚甲基积分值的百分含量，参照相关文献［12,14-15］，得归属峰和计量分析结果见表4。

图2　MUF的13C-NMR谱图Figure 213C-NMR spectrum of sample MUF

图3　MUF-H的13C-NMR谱图Figure 313C-NMR spectrum of sample MUF-H

羟甲基为加成反应产物，是树脂分子链增长、交联反应的基础。而亚甲基桥键和醚键的相对含量体现的是树脂的缩聚程度，比例越高，树脂缩聚程度越深，树脂的强度越高。由表4可知：以高质量分数甲醛合成的MUF-H树脂中羟甲基质量分数为58.44%，亚甲基桥键8.73%，亚甲基醚键32.01%，其中三聚氰胺与尿素共缩聚产生的醚键9.97%，缩聚程度达到40.74%。以普通甲醛合成的MUF中羟甲基含量为55.90%，亚甲基桥键17.21%，亚甲基醚键24.72%，其中共缩聚产生的醚键13.61%，缩聚程度达到41.93%。比较两者发现，MUF-H的醚键含量是桥键的近4倍，而MUF的桥醚键含量比较接近，说明甲醛质量分数高有利于醚键缩聚，这是因为起始甲醛质量分数高有利于多羟甲基化平衡反应，有利于缩聚成醚键。MUF-H的共缩聚产物含量较MUF低，说明甲醛质量分数太高不利于共缩聚的发生，可能原因是甲醛质量分数高使得三聚氰胺与尿素充分羟甲基化，而共缩聚需要的活化能要比自缩聚高，导致选择性的产生自缩聚产物。同时MUF-H的羟甲基含量较MUF高，这有利于后期固化交联。

表4　MUF树脂13C-NMR定量分析结果Table 413C-NMR quantitative analysis results of MUF resins

2.4红外光谱（FT-IR）分析

2种三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的红外分析图谱见图4。参照文献［13-15］对各吸收峰相应官能团归属表5。2种合成树脂工艺、原料配比均相同，而原材料中普通甲醛与高质量分数甲醛的差异，实质在于甲醛质量分数的差别，故MUF-H与MUF在红外图谱上形状相似，仅是一些峰的强弱差异，说明2种合成树脂在官能团上相同，仅是量上存在差异。

表5　MUF树脂的红外谱峰归属Table 5 FT-IR spectrum peaks belonging

2.5动态热机械性能（DMA）分析

图5是2种合成树脂的动态热机械性能分析。曲线MUF表示以普通甲醛为原料制备树脂的DMA图，曲线MUF-H表示以高质量分数甲醛为原料制备树脂的DMA图。由图5分析可得知：①很显然，以高质量分数甲醛制备的MUF-H树脂的弹性模量较之普通甲醛制备树脂MUF有大幅度提高，反映在宏观上为MUF-H的力学性能较之MUF有很大幅度的增加，这与前面力学性能测试相吻合；②尽管2条曲线的初始固化温度没有太大差异，但通过两者从固化起始温度到达最大模量曲线斜率可以作为判别固化速率的依据，图谱中可以明显看出，固化反应速率为VMUF-H＞VMUF，与固化时间测试结果相吻合；③曲线MUF-H与MUF都随温度变化显现先增大再减小，再保持一段稳定之后开始丧失机械性能的规律，但值得注意的是，虽然MUF-H树脂的弹性模量峰值很大，但是随着温度的提高，弹性模量先急剧减小，降幅为40%，而MUF降幅不到10%。由此说明，高质量分数甲醛制备的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂虽热稳定性差，但依然具有较高力学性能，这与耐沸水性能测试结果相吻合。④MUF-H树脂的模量达到峰值后会急剧降低，与13C-NMR分析中醚键量多结果相一致，因醚键不稳定会分解重排。

图4　2种MUF树脂的红外谱图Figure 4 FT-IR spectra of two kinds MUF resins

图5　合成树脂动态热机械性能曲线Figure 5 DMA spectra of synthesis resins

3　结论

①采用高质量分数（50%）甲醛替代普通甲醛合成三聚氰胺-尿素-甲醛树脂能有效提高胶黏剂的固体含量、黏度，缩短固化时间，通过制备胶合木测试其胶合强度为8.18 MPa，相比普通甲醛增幅60%，耐水性能、剥离率测试皆能满足相关国家标准。②借助13C-NMR分析，可知高质量分数甲醛合成的MUF-H树脂的三聚氰胺与尿素共缩聚产物亚甲基醚键较MUF高，说明MUF-H体系的反应程度和交联度较高，从而解释了力学性能增加的原因。③通过DMA测试实验，得知高质量分数甲醛制备MUF-H树脂能大幅度增强胶的弹性模量，改善胶合产品的热力学性能；由随温度升高模量达到峰值的斜率可推测MUF-H树脂固化速率较MUF快；而当模量达到峰值后会有大幅度急剧降低，但仍较普通甲醛制备MUF树脂较好，与13C-NMR分析中MUF-H醚键量高的结果相吻合。

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Cold-setting MUF resin adhesive prepared with concentrated fomaldehyde

XI Xuedong, LEI Hong, DU Guanben, WU Zhigang, CAO Ming, LIAO Jingjing
（Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products, Southwest Forestry University, Kunming 650224, Yunnan, China）

Abstract:To research the influence of high formaldehyde concentrations on synthetic copolycondensation of melamine urea-formaldehyde（MUF）resin performance, resins from a high formaldehyde concentration（MUFH）of 50% and standard concentration（MUF）of 37% were compared.Then glulam was prepared at room temperature（20℃）to test its physical and mechanical properties.Also, structural characteristics and thermal mechanical properties of resins were studied using(13)C-NMR（nuclear magnetic resonance）, Fourier transform infrared（FT-IR）spectroscopy, and Dynamic Mechanical Analysis（DMA）.Results showed that the high formaldehyde concentrations enhanced solid content and viscosity of the MUF-H adhesive, shortened curing time, and improved shear strength for 60%.The DMA test results revealed that the MUF-H resin also greatly enhanced the adhesive elastic modulus.Additionally, the(13)C-NMR analysis indicated that the methylene and ether bonds of MUF-H resin ware higher than MUF.Thus, the MUF-H system had a higher reaction rate and crosslinking degree which improved the mechanical properties of the resin.［Ch, 5 fig.5 tab.15 ref.］

Key words:forest engineering; high concentration of formaldehyde; MUF; room temperature curing; physical and mechanical properties

作者简介：席雪冬，从事木材胶黏剂和木质复合材料研究。E-mail: xuedongjx@163.com。通信作者：雷洪，副教授，博士，从事木材胶黏剂和木质复合材料研究。E-mail: lfxgirl@163.com

基金项目：国家林业局引进国际先进农业科学技术计划（“948”计划）项目（2013-4-13）；国家林业公益性行业科研专项（201304505）；云南省中青年学术带头人后备人才（2011HB024）

收稿日期：2015-03-22；修回日期：2015-05-11

doi:10.11833/j.issn.2095-0756.2016.02.016

中图分类号：TQ433.4

文献标志码：A

文章编号：2095-0756（2016）02-0300-06