高酸值米糠油脱酸脱蜡新工艺研究

胡健华,张星星

(武汉轻工大学 食品科学与工程学院，湖北 武汉 430023)



高酸值米糠油脱酸脱蜡新工艺研究

胡健华,张星星

(武汉轻工大学 食品科学与工程学院，湖北 武汉 430023)

摘要：采用卵磷脂或脂肪酸钠作增溶剂，95%乙醇为溶剂，首先对米糠原油进行液—液萃取，将含量高的脂肪酸和蜡从油中分离出来，从而简化传统的米糠油精炼工艺，提高原油的精炼得率并保留油中的天然活性物质。

关键词：米糠原油；增溶剂；液—液萃取；脱酸；脱蜡

1引言

我国是世界上最大的稻米生产国和消费国，全国约有8亿人口以稻米为主食，每年直接食用稻米及其制品所耗用的稻米约1.4亿t[1]。

米糠是稻谷加工的副产物，我国米糠年产量在1 000万t以上。米糠含油16%—22%，米糠油不仅脂肪酸构成比较完整，而且含有丰富的谷维素(2%—3%)，维生素E、植物甾醇(1.5%—3.5%)、角鲨烯等多种天然生理活性物质，因而被营养学家誉为“营养保健油”[2]。美国心脏学会在专项报告中指出：“米糠油能有效地缓解心脏和脑疾患，其有效性表现为可降低血中低密度胆固醇的浓度，使高密度胆固醇上升”。研究表明，使用米糠油1周后，人体血清胆固醇可下降17%[3]。因此，合理地开发利用能极大提高米糠的经济价值和社会价值。

2目的意义

米糠原油(即用压榨法或溶剂浸出法制得的毛油)因其酸值高、色泽深、杂质多而使油的精炼工艺复杂，操作繁琐，导致原油精炼制得的成品油得率低，油中宝贵的天然活性物质如谷维素、植物甾醇、维生素E等损失大(60%以上)，生产成本高，成为制约米糠油生产的瓶颈，严重阻碍了米糠油生产的发展。米糠原油中最突出的问题是油的酸值极高、蜡的含量高：油的酸值可达10 mg KOH/g—50 mg KOH/g，蜡的含量为2%—4%。国内米糠油精炼数据表明，米糠原油中游离脂肪酸含量在一定的范围内每增加1%，脱酸工序得率损耗为：物理精炼法损失为1.1%；混合油精炼法损失为1.55%；化学碱炼法损失为1.8%[4]。而米糠原油中含蜡量每增加1%，脱蜡油得率会降低2.5%以上[5]。因此业界人士认为米糠原油酸值超过20 mg KOH/g，精炼制取成品油就不合算。国内最好水平是当酸值≤15 mg KOH/g，精炼一级米糠油得率为65%。有鉴如此，去除米糠原油中的游离脂肪酸和蜡就成为油脂精炼的首要问题。笔者在实验室初步研究的基础上，提出新思路，探讨解决高酸值米糠油精炼难题。

本研究采用溶剂萃取的方法，力求将脂肪酸和蜡从油中分离出来，为此对物系组分性质进行分析。

3脂肪酸、蜡及米糠油的相关理化性质

3.1脂肪酸

脂肪酸是长碳链化合物，容易溶解于非极性溶剂中，同时脂肪酸具有极性羧基(-COOH)，故也易溶于极性溶剂中[6]。一般而论，其碳链多为直链，其介电常数为2.3—2.9。米糠油的脂肪酸组成中，16碳和18碳的总和占总酸量的98%以上，其相对分子质量在254—284之间，这些酸在乙醇中的溶解度见表1。

表1脂肪酸在95%乙醇中的溶解度/(g/100g)

脂肪酸的碳数温度/℃2030405060164.3916.773.42872280181.133.4217.183.9365

由表1可知，随着温度的升高，脂肪酸在含水乙醇中的溶解度急剧增加。

3.2米糠蜡

糠蜡是以高级脂肪酸(C22和C24饱和脂肪酸)与高级一元醇(C28、C30和C32饱和醇)所组成的酯为主的酯类混合物，通式为R1-COOR2，糠蜡的碳链总长度为C44-62，分子量在750—800之间，平均为780。纯蜡中含脂肪醇55%—60%，含脂肪酸40%—45%，糠蜡脂肪醇为饱和正构一元伯醇，是同一系列的多种长链脂肪醇的混合物。米糠蜡碳链很长，空间结构类似棒状，糠蜡的碘值较小，为7—10，也说明了蜡分子的饱和程度较高，蜡的介电常数为2.4—6.5。糠蜡在乙醇中的溶解度见表2[7-8]。

表2米糠蜡在乙醇中的溶解度/(g/100g乙醇)

温度/℃23304050607080溶解度0.060.10.170.250.300.400.45

由表2可以看出，米糠蜡在乙醇中的溶解度很低，且在温度升高时，溶解度增加也极其有限。

3.3米糠油

油脂是由一个甘油分子与三个脂肪酸分子失去三分子水缩合而成。分子形状是伸直的，其脂肪酸根中的中间一个被引向一侧，其余两个在另一侧，故油脂分子是相当大的。其相对分子量为863—938。米糠油的碘值为99—108。分子中的碳链饱和程度较低。95%乙醇在25 ℃或更低温度下对油的溶解度低于1%，在60 ℃时溶解度为5.4%，在76 ℃左右时溶解度约为8%[9]。油的介电常数一般在3—3.2之间。

由以上叙述可以看出：①脂肪酸、蜡和糠油其介电常数较小，均属于弱极性物质。脂肪酸由于氢键以双分子相互结合，故极性较小；②脂肪酸较易溶于95%的乙醇中，且随温度升高而急剧增加，但蜡和糠油较难溶于95%的乙醇中，温度影响较小；③脂肪酸、蜡、糠油三者中，油的分子最大，无论是分子质量还是分子的体积。

4溶剂与增溶剂

4.1溶剂

含水乙醇是最常用的有机溶剂，因其来源丰富，价格便宜，无毒且易于回收。乙醇易与水形成共沸混合物，在78.1 ℃时馏出，此时含乙醇95.57%(W/W)。此外还有改善米糠油色泽的作用，以及难溶解谷维素、甾醇等天然活性物质，故选用95%乙醇作为萃取用溶剂。95%乙醇水溶液的介电常数约为28.4。

为了提高蜡在95%乙醇中的溶解度，有效分离出油中所含的蜡，利用表面活性剂增溶的方法无疑是一种较好的选择。

4.2增溶剂

具有增溶能力的表面活性剂称为增溶剂(或称加溶剂)，被增溶的物质称为增溶质。增溶剂是表面活性剂的一种。作为增溶剂分子要求整个分子偏重于亲水性，同时应具有长而直的碳链，这样形成的胶束(或胶团)有利于增溶[10]。

4.2.1磷脂

磷脂是一种两性表面活性剂，在磷脂分子中含有磷酸、胆碱等亲水部分，又含有脂肪酸链疏水部分，具有一系列界面和胶体性质，如界面吸附、形成胶团、脂质体和乳化作用等。米糠原油中一般含磷脂0.5%左右，其中卵磷脂含量占41.0%—48.9%。作为增溶剂其最适亲水亲油平衡值(HLB)是13—18，磷脂的HLB为7—10，卵磷脂的HLB为3.0。HLB值小，表明亲脂性强，表面活性弱。反之，HLB值大，表面亲水性强。但这与增溶质的性质也有很大关系，非极性的增溶质亲油性强，与增溶剂的亲油基团有较强的亲和能力。显然，磷脂做增溶剂并不是最好选择。

4.2.2脂肪酸钠

前述，米糠油的游离脂肪酸主要由C16和C18组成，尤其是C18几乎占80%。米糠原油脂肪酸含量高，容易与NaOH稀溶液反应而生成脂肪酸钠。众所周知，脂肪酸钠是阴离子表面活性剂。一般高碳脂肪酸盐的临界胶团浓度(CMC)较低，其数量级在10-3mol/L—10-4mol/L，例如50 ℃时油酸钠的CMC约为0.952×10-3mol/L。因此只要添加很少的烧碱液即可满足要求。因为CMC越小，表示此种表面活性剂形成胶团所需的浓度越低，改变表面(界面)性质，起到增溶作用所需的浓度也越低。油酸钠的HLB为18，且溶于水，是较适合作增溶剂的。

利用磷脂和微量脂肪酸盐具有增溶作用这一性质，采用液-液萃取的方法，可以将脂肪酸和蜡从油中分离出来，在一定温度下脂肪酸易溶于95%的乙醇，而蜡和油的溶解度有限。在一定的CMC范围内，表面活性剂所形成胶团的体积大体是一定的，而增溶质的分子量越大，其增溶量越小，油分子大于蜡分子，即蜡分子比油分子更易于溶解在含增溶剂的95%乙醇中，这有利于增加油的得率。

为了进一步降低油的损耗，采取萃取塔进行连续的多级逆流萃取，其优越性是传质推动力较为均匀，可用较小的溶剂比，从而增加油的得率，降低溶剂消耗，降低能耗。

5实验室初步研究

以卵磷脂为增溶剂进行实验室初步研究。米糠原油中虽然含有磷脂，但因磷脂的增溶能力有限，故需外界添加。

5.1实验方法

称取一定质量的95%乙醇溶剂于烧杯内，按百分比称取一定质量的卵磷脂加入到95%乙醇溶液中，搅拌使之完全溶解，备用。在500 mL烧杯中加入一定量的米糠原油，再加入一定料液比的含卵磷脂的95%乙醇溶液。在不同的温度下充分搅拌，然后倒入分液漏斗中静置分层，上层为醇相，下层为油相。分出的油相重复上述操作，直至油相中蜡含量降低至某一定值为止。集中醇相及油相，分别在真空旋转蒸发器上回收乙醇。醇相得游离脂肪酸、蜡、油等混合物，放入冰箱内(4 ℃左右)使蜡结晶，在30 ℃左右进行离心分离，得到蜡(含少量油和脂肪酸)以及脂肪酸(含少量油)。回收乙醇后的油相即为半成品油。

5.2结果与分析

当卵磷脂添加量为95%乙醇质量的0.15%，料液比(米糠原油与卵磷脂95%乙醇溶液的质量比)1∶2.5，萃取时间40 min，萃取温度60 ℃，萃取次数4次时，其结果见表3[11]。

表3米糠原油脱酸脱蜡前后指标对比

项目米糠原油半成品油得率及保留率%酸值/(mgKOH/g)41.810.2399.45蜡/%3.450.00599.86谷维素/%1.651.4587.88维生素E/(mg/kg)698.33664.4695.15甾醇/(mg/kg)20288.719809.897.64糠油质量/g10045.6745.67

由表3可知，添加卵磷脂为增溶剂的95%乙醇脱酸脱蜡方法，能有效脱除米糠原油中的游离脂肪酸和蜡，且米糠油中的天然活性物质保留率极高。与传统的精练方法以及当前研究的酯化脱酸、酶法脱酸、分子蒸馏脱酸、液晶态脱酸、膜分离脱酸等比较有其突出的优越性，唯一不足的是油的得率偏低，其原因是：①实验是以脱酸脱蜡为目标量，因而采用的料液比较大，萃取次数较多，溶解在醇相中的油也较多；②实验设备简陋，实验方法原始，萃取仍是一次一次的在烧杯中间歇进行，实验条件的落后也造成油的得率降低。若采用萃取塔进行连续多级逆流萃取，则油的得率将会有较大提升。

6拟采用的工艺路线及说明

6.1工艺路线

根据实验室研究，高酸值米糠油脱酸脱蜡拟采用图1所示工艺路线。

图1　高酸值米糠油脱酸脱蜡工艺流程图

6.2说明

无论从米糠油得率，还是回收溶剂的经济性，采用少量多次的溶剂连续萃取方法还是合理的。

增溶剂若采用脂肪酸钠，可在米糠原油中加入微量的烧碱溶液。若采用卵磷脂为增溶剂，则在95%乙醇中添加少量的卵磷脂。混合均匀后，经加热至一定温度后分别进入萃取装置的上部和下部，在装置中通过多次逆流萃取，完成脂肪酸、蜡等与油的分离。分离后的醇相(95%乙醇、脂肪酸、蜡、油等)从装置的上部引出，经蒸发、汽提回收乙醇后，余下的脂肪酸、蜡及部分油进入脱蜡设备，进一步分离出蜡和脂肪酸(均含有部分油)。从装置下部出来的油相(含油及少量乙醇等)，经加热汽提回收乙醇后，即为半成品油。根据市场需求，进入相应的常规设备进一步加工，以生产出质量要求更高的成品油。

参考文献：

[1]王瑞元. 中国稻米油发展的现状与展望[C].//2014国际稻米油理事会成立暨首届国际稻米油科学技术大会论文选集, 武汉：武汉轻工大学，2014:1-3.

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[3]赵旭, 董殿文, 林琳，等. 米糠油的功能特性及膨化浸出工艺[J]. 农业科技与装备, 2010(3):38-40.

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[11]王娟. 高酸值米糠油脱酸脱蜡新工艺的研究[D].武汉： 武汉轻工大学, 2015：28-45.

The studies on new dewaxing and deacidification of rice bran oil with high acid value

HUJian-hua,ZHANGXing-xing

(School of Food Science and Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China)

Abstract：This study used lecithin or fatty acid sodium as solubilizer and 95% ethanol as solvent, to separate the high content of fatty acid and wax from the rice bran crude oil by liquid-liquid extraction. It simplified the traditional rice bran oil refining process, improved the yield of crude oil refining and retained the natural active substances in the oil.

Key words：rice bran oil; solubilizer; liquid-liquid extraction; deacidification; dewaxing

中图分类号：TS 224.6

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.2095-7386.2016.01.021

文章编号：2095-7386(2016)01-0095-04

作者简介：胡健华(1944-)，男，教授，E-mail：hjh1602@hotmail.com.

收稿日期：2015-12-22.