国内纸质文献脱酸研究进展

张 铭

（国家图书馆，北京 100034）

1 研究背景

造纸术是中国古代四大发明之一，纸张的出现为中华文明乃至世界文明的传播、传承与发展起到了极其重要的促进作用。然而，随着时间的推移，珍贵的古籍善本等纸质文献都出现不同程度的老化、黄化乃至碎裂成纸屑的现象。国家图书馆曾对馆藏文献进行过酸性和保存状况的调查，发现我国各时期的文献均存在不同程度的酸化现象，其中酸化最严重的是民国时期文献[1]。由于生产原料繁杂、制作工艺落后、保存条件复杂，很多民国时期图书、报纸、档案已经无法翻阅[2]。

随着现代科学技术的发展，人们对于纸张酸化的认识不断加深。研究发现纸张的主要成分为纤维素，是由大量葡萄糖基元通过β-苷键连接形成的长链状高分子结构，纸张老化的实质就是纤维素发生酸性降解和氧化降解反应，造成分子链发生断裂。一般情况下，纤维素很稳定，不易发生化学反应；但是在酸性条件下，纤维素很容易发生水解反应，造成纤维素分子降解（图1）。

图1 纤维素酸性水解原理

目前业内公认的解决纸质文献酸化问题的有效手段就是脱酸处理。所谓脱酸处理就是使用碱性物质中和纸张的酸性物质，并在纸张中保留一定的储备碱度，达到延缓纸张老化的目的。在脱酸研究和应用领域，欧美国家起步较早。早在1936年，美国The Ontario研究基金会即申请了脱酸相关专利。在20世纪七八十年代，又陆续出现了有机相脱酸法和气相脱酸法，比如加拿大的国家档案馆和国家图书馆都曾使用5%甲氧基甲基碳酸镁、10%甲醇和85%氟利昂溶液,作为脱酸液进行书籍的大规模脱酸处理；美国国会图书馆、波兰国家图书馆、瑞士国家图书馆等单位也先后使用不同脱酸液对书籍进行脱酸处理。我国的脱酸工作起步较晚，大约在20世纪八九十年代开展了初步研究。近几年，随着国家对传统文化保护的支持力度越来越大，人们对纸质文献脱酸工作的重视程度也越来越高，文献保护的从业人员积极开展脱酸研究，取得了明显进步。本文将从脱酸的工艺研究和机理研究两个方面，对近5年来国内文献脱酸研究做简单介绍。

2 脱酸工艺研究

目前脱酸工艺的种类较多，按照脱酸介质的相态来分，主要分为气相脱酸法、水相脱酸法和有机相脱酸法。

2.1 气相脱酸法

气相脱酸法就是以碱性的气态物质作为脱酸剂，与纸张中的酸性物质发生中和反应，从而达到脱酸目的。常用的气态脱酸剂有氨气、吗啉等铵盐类化合物以及二乙基锌、环氧乙烷等非胺盐类化合物。1976年，美国国会图书馆发明了二乙基锌脱酸技术，在20世纪80年代中期，南京博物院及中国人民大学等单位也开展了气相脱酸技术的相关研究。气相脱酸法可以进行大规模批量脱酸处理，但是因为存在一定安全风险，需要较高的工艺条件，且存在脱酸处理不均匀等问题限制了其推广应用[3]。

彭清清等人使用氨气作为脱酸剂对纸张进行了批量脱酸处理，对比了氯化铵、硝酸铵、硫酸铵和碳酸铵作为氨气的来源的脱酸效果，发现碳酸铵在氢氧化钠的配合下脱酸效果较优，在上述条件下处理5～25天，纸张的表面pH值从处理前的4提高到5.6～7.5不等，ISO白度下降5%～6%。为了克服氨气脱酸后由于没有在纸面形成碱残留，从而易出现返酸的问题，他们使用氯化钙和水的醇溶液以及反应促进剂X和水的醇溶液作为脱酸固定剂[4]。

2.2 水相脱酸法

水相脱酸法是以水为介质，将碱性物质溶解或者分散在水中形成脱酸液，常用的碱性物质主要是钙、镁、钡等元素的化合物，如碳酸钙、氢氧化钙等。水相脱酸法操作简单、成本低、脱酸效果好，但会造成部分字迹的洇散，处理后的纸张容易出现变形、皱缩等问题，对于整本图书来讲，需要将书拆成单页进行处理，脱酸完成后再重新装订。

程丽芬等人对比了不同钙盐类（氢氧化钙和丙酸钙）、镁盐类（醋酸镁和乙醇镁）、硼氢化物类（硼氢化钠和硼氢化钾）、硼酸盐类（四硼酸锂、四硼酸钠和四硼酸钾）共计4类9种试剂的脱酸效果，并对脱酸后的样品进行了干热老化处理，通过检测其表面pH值、白度、机械性能等指标作出综合评价，在同类试剂中他认为丙酸钙优于氢氧化钙、乙醇镁优于醋酸镁、硼氢化钾优于硼氢化钠、四硼酸锂优于四硼酸钠和四硼酸钾[5]。

谭伟等人采用四硼酸锂对两种纸张进行脱酸处理及老化实验，观察了脱酸剂浓度、处理时间对脱酸效果的影响，并与硼砂的脱酸效果进行了比较。结果表明，四硼酸锂和硼砂溶液若想达到较好的脱酸效果，其最佳脱酸浓度和时间分别为5.0 mg/mL、30 min和10.0 mg/mL、30 min，在此条件下相比，四硼酸锂脱酸处理的纸张强度性能优于硼酸脱酸处理的纸张[6]。

对于水相脱酸法而言，由于纸张中常添加具有疏水性的施胶剂以及填料，造成脱酸处理时浸润时间较长。为加强脱酸剂的渗透性，部分水相脱酸试剂中往往需加入润湿剂。张玉芝等人研究了吐温80（聚山梨酯）、0P-10（烷基酚聚氧乙烯醚）、OT-75（磺基琥珀酸钠盐表面活性剂）和SDS（十二烷基硫酸钠）4种润湿剂在纸张安全性和润湿性方面的性能。发现几种润湿剂对纸张的厚度、水分、颜色等方面影响不大，对纸张pH值略有提升，综合考虑后OT-75作为润湿剂效果较好[7]。

一般的，经过水相脱酸法处理的图书干燥时间长，且容易出现皱缩、变形等问题，这是限制水相脱酸法的一个重要因素，因此很多研究人员将解决上述问题作为研究重点。

詹艳平等人研究了真空脱酸、低温预冻和真空冷冻干燥等装置在水相脱酸方法中的作用，通过调节真空脱酸、低温预冻和真空干燥等步骤中的参数，能够实现较快速地除去纸张中的酸性物质，避免了处理后纸张的皱缩、粘连、变形等问题。他们发现，在常压下传统的水相脱酸法需24 h左右，才能完全浸透的纸质文献，在真空压力下（8 Pa左右），30 min就能完全浸透纸张；低温预冻后的纸张平整光滑，体积略有膨胀，无变形、开裂等现象；进一步真空冷冻干燥不会造成纸张皱缩、变形、粘连的现象，对油墨无明显影响[8]。

侯赫男等人进一步研究了采用液氮快速预冻和冻干机慢速预冻两种预冻方式对真空冷冻干燥效果的影响，预冻速度快能够形成大量的细小的晶粒，以树叶形和球状晶体为主；预冻速度慢，晶体的生长期较长，形成的晶粒数量少、尺寸大，以六方晶体为主。他们发现，慢速预冻可以减短图书冷冻干燥所需要的时间，提高干燥效率，同时保持纸张的抗张强度; 而快速预冻可以较好地保持纸张的白度、色差以及形态外貌[9]。

张金萍等人应用真空微波干燥技术对图书进行干燥处理，研究了真空抽放次数、微波干燥温度等参数对脱酸效果的影响，他们发现，在真空度为-0.1 MPa的条件下，整本图书在脱酸液中浸泡60 min，并选择800 W和60℃的真空微波干燥条件能够得到较好的脱酸效果[10]。顾宇等人也做了类似研究，他们将真空微波技术和真空冷冻干燥技术联合使用，对图书进行干燥处理。通过调节真空抽放次数、微波干燥温度等参数，实现了较快速的对图书进行干燥。值得注意的是，使用真空微波干燥时要严格控制真空度，避免发生加热不匀、辉光放电等问题[11]。

2.3 有机相脱酸法

有机相脱酸法是以有机溶剂作为介质，大多在表面活性剂的作用下，通过分散或者溶解碱性物质从而形成稳定脱酸液。有机相脱酸法具有脱酸效果好、效率高，适合整本图书大规模批量脱酸，脱酸后干燥速度快、纸张不变形等优点，但是对于有机溶剂的选择很重要，要避免易燃、易爆、有毒的有机溶剂，且不能对油墨等字迹造成影响。

笔者所在的研究组以氧化镁为碱性物质，将其分散在全氟烷烃中，研发了一种有机相脱酸试剂，该脱酸试剂安全高效，不存在燃爆的危险，毒性小，配合自主开发的脱酸设备，能够实现对整本图书进行大批量脱酸处理，通过扫描电子显微镜、冷抽提pH值、白度、撕裂度、红外光谱等指标，对脱酸效果进行了表征，并通过干热老化实验研究了脱酸效果的长期稳定性。结果表明：脱酸处理能够明显提升酸化图书pH值至8.0～9.5左右，且不会对纸张白度等阅读性能造成影响，在长期保存过程中也可以有效地抑制纸张返酸、泛黄、机械性能下降等问题。除此之外，脱酸后图书干燥速度快，纸张不会褶皱变形，对油墨等字迹也没有影响。

2.4 其他脱酸法

李青莲等人使用等离子技术在常温常压条件下对单页纸张进行脱酸处理，以Ca(OH)2作为等离子体源，通过调节等离子体能量密度、处理时间及次数等因素，研究等离子技术对纸张脱酸效果、机械性能以及白度的影响。结果表明，使用能量密度为4.5～5.5MJ/m3的等离子对酸化纸张进行脱酸后，其冷抽提pH值从5.0～6.0提高到7.0～8.0；纸张的色度无明显变化；处理后纸张的纵向抗张强度增加10%[12]。

3 脱酸机理研究

近几年，随着脱酸工艺的不断丰富，对于脱酸原理的研究也越来越深入，很多研究人员在脱酸试剂的选择、脱酸反应的机理、脱酸前处理和后处理工艺的研究等方面取得了很大成绩。

童丽媛等人对3种不同年代的铜版纸（分别为1946年、1963年、2005年）进行了脱酸处理，通过对比纸张脱酸前后pH值、聚合度等指标随着老化时间的变化情况，发现年代越久远的纸张，在相同脱酸工艺处理后其脱酸效果越好，耐久性的提高越明显，这说明对于酸化程度较高的图书应该尽快进行脱酸处理[13]。

陈玲等人使用微米级和纳米级的MgO非水相脱酸体系通过喷涂方式对酸性书写纸进行脱酸处理，并研究了脱酸纸张在干热、紫外和湿热老化过程中的物理、化学及光学性质的变化。从脱酸效果来说，纳米级别MgO处理后纸质pH值提高较多。他们通过SEM和EDS检测，确认了微米级别的MgO颗粒成块状团聚在纸张表面，纳米尺寸的MgO以小颗粒的形式分散分布，并且可以渗透到纸张的浅表层。在随后的老化过程中，两种体系脱酸后纸张样品的碱储量均有所上升，微米级别的MgO处理的纸张样品pH值略有下降，纳米级别的MgO处理的纸张样品在湿热老化后pH值波动较大[14]。

4 建议与总结

目前，全国各级图书馆、博物馆、档案馆收藏着大量的纸质文献，这些文献纸张的原材料种类多种多样、生产工艺也各不相同，在保存过程中各地气候条件、书库内部条件也各有差异，导致纸质文献实际损毁情况复杂，大量纸质文献亟须脱酸处理。综合考虑我国文献保护的实际情况，笔者认为开展脱酸工作应该遵循以下几点："安全的原则，脱酸工艺（包括脱酸仪器设备和脱酸试剂）既要保证对文献的安全，又要保证对操作人员、读者和环境的安全无害。#及早干预的原则，酸化对纸张的损害是长期的、愈演愈烈的，尽早着手脱酸处理可以“事半功倍”，既可以在早期解决酸化影响又可以降低处理难度，同时获得较好的处理效果。$脱酸效果较优的原则，统筹考虑短期效果和长期效果。脱酸试剂要有良好的渗透性，可以对整本书进行批量脱酸处理，脱酸效果要均匀，对纸张、字迹、装订材料无负面影响，纸张脱酸处理后理想的pH值应在7.5～10.0之间，如果处理后pH值过低，则脱酸效果较差，无法起到脱酸左右；pH值过高，则可能会引起纤维素的碱降解，同样会造成纸张破坏。脱酸处理后，理想的碱储量在2%～3%，但是由于现有脱酸工艺大多是使用喷淋或者浸泡等方式处理纸张，处理后碱储量往往较低；%价格合理、操作简单的原则，由于我国酸化图书数量大、各保存单位经济条件不一且专业从事文献保护人员较少，应综合考虑价格、实际操作等方面因素。

近几年国内脱酸研究取得了很大进展，脱酸方法、工脱酸工艺越来越多，脱酸机理的研究也不断深入。今后应加强脱酸研究向实际脱酸应用转化，对酸化文献尽快完成脱酸处理，从而更好的保护存世古籍善本及民国文献。