苯酚分子印迹聚合物的制备及吸附性能研究

陈晶晶,李　曼

(武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023)



苯酚分子印迹聚合物的制备及吸附性能研究

陈晶晶,李曼

(武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023)

摘要：以苯酚为模版分子，甲基丙烯酸(MAA)做功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)做引发剂，采用本体聚合法制备了苯酚分子印迹聚合物。用扫描电子显微镜(SEM)对分子印迹聚合物的形貌进行了表征。并用分子印迹聚合物进行了吸附实验，结果表明苯酚浓度为0.15 g/L，振荡时间为4 h，溶液pH值为6.0时吸附率达到90.7%，且对苯酚有显著的选择性。苯酚分子印迹聚合物重复使用6次吸附性能没有明显损失。

关键词：分子印迹聚合物; 本体聚合; 选择性吸附；苯酚

1引言

苯酚是一种重要的化工原料，主要用于酚醛树脂等石油产品的生产，苯酚也用于许多杀虫剂、除草剂、防腐剂以及杀菌剂的合成，卷烟生产中产生的烟气也含有苯酚，容易对环境带来污染，危害人体健康。分子印迹技术可以将识别模板分子的结合位点引入到聚合材料分子中，利用这种技术制备出的聚合物含有与模板分子结构极为相符的空间结构性孔穴，拥有特异识别能力，目前是最有发展潜力的新型材料之一[1-4]。分子印迹聚合物有良好的选择性[5-9]，可以消除相似成分的干扰，富集模板分子可以应用到废水中微量组份的消除。

本研究以苯酚为目标分子，甲基丙烯酸做功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯做交联剂，偶氮二异丁氰为引发剂，采用本体聚合反应制备出苯酚分子印迹聚合物(MIPs)和非印迹聚合物(NIPs)，并考察了分子印迹聚合物吸附效果的影响，将已经吸附过的苯酚分子印迹聚合物进行再生实验。

2实验部分

2.1仪器和试剂

超声波清洗仪(KQ-800KDE，舒美昆山市超声仪器有限公司)；高效液相色谱仪(安捷伦1260)；电子扫描显微镜(日本HITACHI，S-3000N)。

苯酚(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；偶氮二异丁腈(AIBN，化学纯，上海山浦化工有限公司)；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA，分析纯，阿拉丁试剂上海有限公司)；甲基丙烯酸(MAA，分析纯，天津市白世化工有限公司)；甲醇(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；水杨酸(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)。

2.2实验方法

2.2.1苯酚分子印迹聚合物的制备

在250 mL具塞圆底烧瓶中加入10 mL甲醇，将1 mmol苯酚溶于甲醇，加入4 mmol甲基丙烯酸(MAA)，在室温下震荡4 h，再加入30 mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯(交联剂)和 20 mg偶氮二异丁腈(引发剂)，通入氮气吹脱15 min，密封后放入60 ℃ 恒温水浴锅中反应24 h，经粉碎、研磨，过120目分样筛。用1∶9 (体积比) 冰乙酸—甲醇溶液反复冲洗，紧接着用甲醇溶液洗涤至中性，真空干燥器中干燥24 h，制作出分子印迹聚合物。非印迹聚合物的制备过程以及后续处理方法与其相应的分子印迹聚合物一致，但不加入印迹分子苯酚。并将研磨精细的分子印迹聚合物和非印迹聚合物用扫描电子显微镜进行表征。

2.2.2吸附实验

准确称取一定量的分子印迹聚合物和非印迹聚合物，置于50 mL有塞的锥形瓶中，加入不同浓度的10 mL苯酚甲醇溶液中，在恒温震荡器下振荡后，离心分离，然后取上清液，用高效液相色谱测定上清液中残留苯酚的浓度。根据吸附前后底物浓度的变化，吸附达到静态平衡后，测定分子印迹聚合物和非印迹聚合物对苯酚吸附能力。

3结果与讨论

3.1苯酚分子印迹聚合物的吸附选择性

称取分子印迹聚合物或非印迹聚合物20 mg，放入50 mL有塞的锥形瓶中，分别加入到0.15 g/L的10 mL苯酚甲醇、水杨酸甲醇、全氟辛酸甲醇溶液中，然后在恒温震荡器上振荡4 h后，离心分离用高效液相色谱于250 nm处测定上清液中残留的苯酚，于300 nm处测定残留的水杨酸，于210 nm处测定残留的全氟辛烷。根据吸附前后底物浓度的变化，测定分子印迹聚合物和非印迹聚合物对苯酚、水杨酸、全氟辛酸的选择吸附能力(表1)。

表1聚合物的选择性吸附

聚合物吸附量/(mg/g)苯酚水杨酸全氟辛酸MIPs68.018.56.0NIPs16.59.55.5

表1表明，分子印迹聚合物对苯酚的吸附量明显高于非印迹聚合物对苯酚的吸附量，印迹聚合物对这3种物质都一定的吸附量，对苯酚的吸附量达到68.0 mg/g，吸附率达90.7%，表明MIPs(分子印迹聚合物)对苯酚有非常高的选择性。这是因为分子印迹聚合物不仅具有识别模板分子苯酚的官能团，能与苯酚发生相互作用，同时还留有模板分子苯酚的孔穴，与苯酚分子空间相匹配，因此对苯酚表现出专一的识别性。而对于水杨酸和全氟辛酸的吸附由于空间结构的不匹配，因此吸附量较低。

3.2SEM表征

图1、图2分别为苯酚分子印迹聚合物和非印迹聚合物的扫描电子显微镜形貌图。由图可以看出，其表面形态明显不同，非印迹聚合物表面呈片状，表面光滑，而分子印迹聚合物的表面粗糙，聚合物呈多孔网状结构。

图1　苯酚分子印迹聚合物SEM图

图2　非印迹聚合物SEM图

3.3吸附时间对吸附效果的影响

准确称取分子印迹聚合物或非印迹聚合物各20 mg，分别加入到10 mL 0.15 g/L的苯酚甲醇溶液中，室温下振荡0，0.5 h，1 h，2 h，4 h，8 h，12 h，吸附结束后，离心分离，然后取上清液，用高效液相色谱于250 nm处测定溶液中残留的苯酚含量(图3)。

图3　吸附时间对吸附效果的影响曲线

图3表明，分子印迹聚合物和非印迹聚合物对苯酚的吸附效果都和吸附震荡时间相关。分子印迹聚合物在整个吸附的过程中前4 h比较快， 4 h以后吸附量达到平衡。非印迹聚合物在反应的前2 h速率比较快，两个小时以后就已经达到吸附平衡。主要原因为分子印迹聚合物的表面存在大量的微孔，它需要使用较长时间使苯酚扩散到相应的微孔之中，导致达到平衡的时间延长，而非印迹聚合物的吸附主要是物理吸附，吸附的一开始就可以迅速达到最大，迅速达到吸附平衡后就不再变化。

3.4溶液pH对吸附的影响

准确称取分子印迹聚合物20 mg 8份，分别加入10 mL 0.15 g/L的苯酚甲醇溶液，调节各溶液的pH使其分别为3，4，5，6，7，8，9, 10在恒温振荡器上振荡4 h，离心分离，取上清液，用高效液相色谱测得上清液中残留苯酚的含量。计算吸附率，绘制pH值与吸附率的曲线(图4)。

图4　溶液pH对吸附率的影响曲线

由图4可以看出，pH值在3—5的范围内，pH值越高分子印迹聚合物的吸附能力越强；pH值在5—7的范围内，分子印迹聚合物的吸附能力较强且稳定；当平衡溶液的pH值在8—10的范围时，苯酚分子中羟基在碱性溶液中发生部分电离，吸附能力快速降低，因此吸附实验溶液的最佳pH值为6。

3.5分子印迹聚合物的重复使用实验

将吸附苯酚后的分子印迹聚合物置于恒温振荡器上，加入乙酸-甲醇(1∶9)的混合溶剂振荡1 h将其模版分子洗脱，然后用去离子水反复冲洗，对再生后的分子印迹聚合物进行干燥，并用其对溶液中苯酚进行下一次吸附，反复循环6次(图5)。

图5　再生次数对去除率的影响

图5显示分子印迹聚合物作为吸附剂对溶液中苯酚的去除率，循环使用6次后分子印迹聚合物的吸附能力几乎没有任何降低。

4结论

本研究以苯酚做模板分子，甲基丙烯酸做功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯做交联剂，偶氮二异丁腈做引发剂，采用本体聚合法制备出苯酚分子印迹聚合物。用所制分子印迹聚合物对只对苯酚表现出良好的选择性。苯酚浓度为0.15 g/L，振荡时间为4 h， pH为6时吸附量可达68 mg/g，吸附率达90.7%，苯酚分子印迹聚合物具有良好的重复使用性。

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Preparation and adsorption properties of phenol molecularly imprinted polymers

CHENJing-jing,LIMan

(School of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023,China)

Abstract：The phenol molecularly imprinted polymers (MIPs) were prepared by bulk polymerization, using phenol as template molecule, methyl acrylic acid as the functional monomer, methyl acrylic acid glycol ester as the crosslinking agent, and azodiisobutyronitrile as initiator. The morphology of molecularly imprinted polymers was characterized by scanning electron microscopy (SEM). The adsorption experiments were carried out with the MIPs. Experimental results show that the polymer has obvious selectively to phenol, and when the initial concentration at 0.15 g/L, pH = 6.0, after 4 h the rate of MIPs absorption reached 90.7 %. The reuse experiment result show that the absorption ability of phenol molecularly imprinted polymer barely lose after reuse of six times.

Key words：molecularly imprinted polymers; bulk polymerization; adsorption; phenol

中图分类号：O 631.3

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.2095-7386.2016.01.012

文章编号：2095-7386(2016)01-0053-03

作者简介：陈晶晶(1982-)，女，实验师，E-mail: 461377899@qq.com.

收稿日期：2015-12-20.修回日期：2016-01-18.