反应条件对N-羟甲基丙烯酰胺与涤纶纤维接枝共聚反应的影响

王明明，谢艳霞，毕松梅

(安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000)



反应条件对N-羟甲基丙烯酰胺与涤纶纤维接枝共聚反应的影响

王明明，谢艳霞，毕松梅

(安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000)

摘要：以过氧化苯甲酰为引发剂、N-羟甲基丙烯酰胺为单体，在水相介质中制备了涤纶纤维N-羟甲基丙烯酰胺接枝共聚物，研究了反应温度、反应时间、引发剂浓度和单体浓度对接枝率的影响，得出了优化的接枝反应条件，对接枝产物进行了红外光谱与扫描电镜分析，结果均表明涤纶纤维表面已接枝了N-羟甲基丙烯酰胺.

关键词：N-羟甲基丙烯酰胺；涤纶；过氧化苯甲酰；接枝共聚

涤纶即聚对苯二甲酸乙二醇酯，由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚制成，是合成纤维的最大类属，自1941年问世以来,得到了广泛的应用和发展.涤纶具有一系列的优良性能，如断裂强度和弹性模量高、回弹性适中、热定型性能优异、耐热性和耐光性高、耐腐蚀性及对酸碱的稳定性较好等.但是，涤纶纤维大分子链中缺乏亲水性及能与染料分子结合的基团，分子链紧密敛集，结晶度与取向度较高，故吸湿性、抗静电性、染色性与黏合性差[1].

国内外学者多采用接枝丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯等乙烯基单体来改善涤纶的上述不足[2-5]，但涉及N-羟甲基丙烯酰胺接枝涤纶的研究尚未有过.本研究采用过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，通过溶液自由基反应，将N-羟甲基丙烯酰胺与涤纶接枝共聚，分析讨论了接枝时间、温度、单体浓度及引发剂浓度对接枝率的影响.

1实验

1.1仪器与设备

赛多利斯电子天平BSA224S，南京晓晓仪器设备有限公司生产；DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱，上海三发科学仪器有限公司生产；HH-1型数显恒温水浴锅，金坛市杰瑞尔电器有限公司生产；JJ-1增力电动搅拌器，金坛市杰瑞尔电器有限公司生产；IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司生产；S-4800扫描电子显微镜，日本日立公司生产；SXT-06索氏提取器，上海洪纪仪器设备有限公司生产.

1.2材料与试剂

涤纶纤维由芜湖华烨公司提供，使用前用蒸馏水加热脱去油迹与污渍，干燥备用，质量记为m0；N-羟甲基丙烯酰胺，分析纯，天津市化学试剂研究所生产；过氧化二苯甲酰，分析纯(本产品约含30%水，作稳定剂)，国药集团化学试剂有限公司生产；苯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；无水甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产.

1.3溶胀过程

纤维放入盛有二甲基亚砜的烧杯中，140 ℃溶胀1 h后放在滤纸上吸干表面溶剂.

1.4接枝聚合反应

将一定量的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液放入装有回流装置的250 mL烧瓶中，通入氮气以除去反应体系中的氧气，再加入涤纶纤维(1±0.01)g和引发剂(溶于苯)升温至反应温度并搅拌.反应一段时间后，取出涤纶纤维，放入90 ℃水中清洗4 h，每0.5 h换一次水，然后将水洗后的涤纶纤维放入索氏提取器中用甲醇提取4 h，使残液、未反应完单体和引发剂及N-羟甲基丙烯酰胺的自聚物被洗掉，得到纯净的接枝产物.接枝后的涤纶放入烘箱中烘至恒质量，质量记为m1.接枝样品的接枝率G按下式计算：

式中：m0为接枝前涤纶纤维的质量，m1为接枝后涤纶纤维的质量.

1.5测试与表征

SEM分析：将样品纤维固定在铝板上，真空喷金镀膜，采用日本日立S-4800扫描电子显微镜观察接枝前后涤纶表面的变化.

FTIR分析：采用日本岛津IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪对接枝前后的涤纶纤维进行红外光谱分析.

2结果与讨论

2.1接枝反应机理

首先，引发剂BPO受热分解，第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时能引发聚合；无单体时，容易进一步分解成苯基自由基，即 C6H5COOOOCC6H5→2C6H5COO·C6H5COO·→C6H5·+CO2.然后，涤纶在引发剂的作用下形成自由基，即 R·+PET→PET·,从而使单体和带有自由基的涤纶纤维发生反应，即 PET·+HAM→PET-HAM·.链增长：PET-HAM·+nHAM→PET-HAMn-HAM·，链终止：PET-HAMn-HAM·+R·→PET-HAMn-HAM+R.

图1　反应温度对接枝率的影响Fig.1　Effect of reaction temperature on graft efficiency

2.2反应温度对接枝率的影响

图1为反应温度与接枝率的关系,反应时间为1 h，单体浓度为0.792 mol/L，引发剂浓度为12.39 mmol/L.由图1可知，在50～80 ℃时，接枝率随着温度的升高有明显的增加，特别是当温度超过涤纶玻璃化温度以后接枝率的上升更加迅速，在80 ℃时接枝率达到最高值，然后随着温度的上升接枝率略微下降.这是因为在较低温度下引发剂的分解速度慢，在聚合物骨架上形成的活性点数量较少，接枝上单体的量较少；随着反应温度的升高，引发剂分解形成初级自由基的速率逐步增加，有利于接枝反应.而且,温度升高增强了单体和引发剂在聚合介质中的流动性，使纤维和引发剂能够更快地向PET的主干扩散,但温度继续升高时，单体的均聚速率增大，故接枝率有所降低.

图2　单体浓度对接枝率的影响Fig.2　Effect of monomer concentration on graft efficiency

2.3单体浓度对接枝率的影响

图2为单体浓度与接枝率的关系,反应时间为1 h，反应温度为80 ℃，引发剂浓度为12.39 mmol/L.由图2可知,接枝率随着单体浓度的增加而增加，然后趋于平缓.这是由于本反应体系为非均相接枝共聚反应体系，反应速率取决于扩散速度.随着单体浓度的增加，扩散至链自由基的N-羟甲基丙烯酰胺单体分子数增加，链增长加快，接枝率提高.但是,由于涤纶纤维大分子上能够被引发的自由基数量有限，单体浓度增加到一定程度后，继续增加单体浓度接枝率也不再提高.

图3　引发剂浓度对接枝率的影响Fig.3　Effect of initiator concentration on graft yield

2.4引发剂浓度对接枝率的影响

图3为引发剂浓度与接枝率的关系，反应时间为1 h，反应温度为80 ℃，单体浓度为0.792 mol/L.由图3可知,接枝率随引发剂浓度的增加先升高后降低.反应开始时，随着引发剂浓度的增加，纤维上自由基的数目增加，接枝率上升，但纤维上可以被引发的自由基数目有限，继续增加并不能使接枝率上升.同时，引发剂的增加也导致了均聚反应增多，反而使接枝率下降.

2.5反应时间对接枝率的影响

图4　反应时间对接枝率的影响Fig.4　Effect of reaction time on graft yield

图4为反应时间与接枝率的关系，反应温度为80 ℃，单体浓度为0.792 mol/L，引发剂浓度为12.39 mmol/L.由图4可知，在0～3.0 h时接枝率随时间的延长而增加,2 h后基本趋于平衡.这是因为反应进行到一定程度后，纤维上引发的自由基浓度下降，纤维逐渐失去活性，而且体系中单体和引发剂的浓度也大幅度下降，纤维接枝率不再上升.

2.6红外光谱分析

图5　涤纶纤维接枝前后的红外光谱图Fig.5　FTIR spectrogram of the PET fiber before and after HAM grafting

2.7扫描电镜分析

图6为涤纶接枝前后的扫描电镜图像，接枝前的涤纶纤维表面光滑、均匀，接枝后涤纶纤维直径增大且表面粗糙，进一步证明了在BPO引发体系下，N-羟甲基丙烯酰胺接枝到了涤纶纤维上.

图6　涤纶纤维接枝前后的SEM图像对比Fig.6　SEM images of original PET fiber and grafted PET fiber

3结论

(1)以过氧化苯甲酰为引发剂、N-羟甲基丙烯酰胺为单体，在水相介质中制备了涤

纶纤维N-羟甲基丙烯酰胺接枝共聚物，得到的最佳反应条件为接枝温度80 ℃、反应时间3 h、单体浓度0.792 mol/L、引发剂浓度12.39 mmol/L.

参考文献：

[1]于伟东.纺织材料学[M].北京：中国纺织出版社，2006:26-27.

[2]黄次沛,沈新元,李维汉,等.丙烯酸—涤纶接枝共聚及接枝涤纶的性质[J].合成纤维,1983(5):8-13.

[3]戴礼兴,严德军,陆锋，等.接枝率对丙烯酰胺接枝涤纶的结构与性能的影响[J].合成纤维工业，1999,22(5)：12-15.

[4]武秀阁,尹小南.甲基丙烯酸对涤纶纤维接枝改性的研究[J].金山石油化工化纤技术,1985(1):43-47.

[5]METIN A.Kinetics of graft copolymerization of acrylamide and 2-hydroxyethylmethacrylate monomer mixture onto poly(ethylene terephthalate) fibers[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2010,27(3):991-998.

Effects of reaction condition on graft polymerization between polyester fiber and N-acrylamide

WANG Mingming，XIE Yanxia，BI Songmei

(TextileandGarmentInstitute,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu241000,China)

Abstract:N-acrylamide was grafted and polymerized onto PET fiber by using benzoyl peroxide as initiator in aqueous medium. The effect of reaction temperature, reaction time, concentration of initiator and concentration of monomer were studied, the optimum parameters were obtained. FTIR spectrogram and SEM images of grafted PET fiber give the evidence for the successful grafting of AAM onto PET fiber surface.

Key words:N-acrylamide；polyester；benzoyl peroxide；graft polymerization

中图分类号：TQ342.21

文献标志码：A

文章编号：1674-330X(2016)01-0010-03

作者简介：王明明(1991-)，男，安徽宿州人，硕士研究生，主要从事工程与技术纺织品的设计与开发.通信作者：毕松梅(1959-)，女，安徽芜湖人，教授，硕士生导师，主要从事纺织品的制备及性能研究.E-mail:948414260@qq.com.

收稿日期：2015-11-30