梨小食心虫性诱剂和β-环糊精包合物的同步热分析

杜少芳，刘金龙，薛小连，李咏玲，马瑞燕，荆小院

(1.山西农业大学文理学院化学生态研究所，山西 太谷 030801；2.山西农业大学农学院，

山西 太谷 030801；3.山西农业大学生命科学学院，山西 太谷 030801)



梨小食心虫性诱剂和β-环糊精包合物的同步热分析

杜少芳1，刘金龙1，薛小连1，李咏玲1，马瑞燕2，荆小院3

(1.山西农业大学文理学院化学生态研究所，山西 太谷 030801；2.山西农业大学农学院，

山西 太谷 030801；3.山西农业大学生命科学学院，山西 太谷 030801)

摘要：以梨小食心虫性诱剂的主要成分顺-8-十二碳烯醇乙酸酯(Z8-12：Ac)为研究对象，通过磁力搅拌法制备了Z8-12：Ac与β-环糊精(β-CD)的包合物，并采用同步热分析法对包合物进行了表征。热重分析表明，包合物在280～340 ℃间显示明显的失重，与Z8-12：Ac和β-CD的失重温度有明显差异；差热分析表明，包合物在87.3 ℃出现一较宽吸收峰，在196.7 ℃无明显吸收峰，而放热峰明显后移。综上，可鉴定Z8-12：Ac与β-CD的包合物已形成。

关键词：同步热分析；梨小食心虫；顺-8-十二碳烯醇乙酰酯；β-环糊精；包合物

梨小食心虫(Grapholitha molestaBusck)是一种世界性主要蛀果害虫，目前对梨小食心虫的防治主要有常规农业防治、物理防治和生物防治等，其中性诱剂生物防治梨小食心虫已成为研究热点[1-3]。主要成分为顺-8-十二碳烯醇乙酰酯(Z8-12：Ac)的梨小食心虫性诱剂[4]不溶于水且极易挥发，在一般性诱剂中的剂量极小(微克级)[5]，因而在实际应用中存在持效期短、水分散性差等问题，导致了其产品种类有限，限制了其推广应用。β-环糊精(β-CD)是由7个α-1,4 糖苷键结合的环状低聚糖，呈去顶圆锥状，具有“外亲水，内疏水”的特性[6]，可与许多有机分子、 无机离子、 药物及生物小分子等客体结合形成包合物[7]，能有效改善客体分子在水中的分散性，因此，β-CD在药物载体、手性识别、化学分离[8]等方面应用广泛。鉴于此，作者所在课题组设计并制备了梨小食心虫性诱剂和β-CD的包合物[9]，有效改善了该性诱剂在水中的分散性。为证实Z8-12：Ac与β-CD确已形成包合物，而非简单的物理混合物或吸附物，采用同步热分析法[10]对该包合物进行了表征。

1实验

1.1试剂

β-环糊精，天津光复精细化工研究所；梨小食心虫性诱剂Z8-12：Ac(色谱检验质量分数为92%)，自行合成；乙醇(体积分数95%)；无水乙醇(分析纯)；双蒸水。

1.2方法

1.2.1溶液的配制

β-CD溶液的配制：称取4.00gβ-CD，加入100mL双蒸水，在65 ℃下溶解，得浓度为0.04g·mL-1的β-CD溶液。

Z8-12：Ac乙醇溶液的配制：称取0.10gZ8-12：Ac，用95%乙醇定容到10mL，得浓度为0.01g·mL-1的Z8-12：Ac乙醇溶液。

1.2.2包合物的制备

参考薛小连等[9]制备包合物的方法。在250mL三口圆底烧瓶中加入浓度为0.04g·mL-1的β-CD溶液，在1 250r·min-1、 60 ℃的磁力加热搅拌下，加入10mL0.01g·mL-1的Z8-12：Ac乙醇溶液后反应4.5h。将反应液置于4 ℃冰箱中24h，析出固体后抽滤，所得固体用无水乙醇洗涤3～4次，于40 ℃烘箱中烘干，即得包合物。

1.3包合物的差热-热重分析

分别取3～5mgZ8-12：Ac、β-CD、包合物于瓷坩埚中，采用HCT-1/2综合热分析仪进行TGA-DTA分析。扫描温度25～500 ℃，升温速率10 ℃·min-1，热流量50mL·min-1，各操作均在氮气保护下进行，记录图谱，分析图谱中各特征峰位置的变化及其宽窄。

2结果与讨论

2.1热重(TGA)分析

Z8-12：Ac、β-CD及包合物的热重分析图谱见图1。

由图1可知，Z8-12：Ac、β-CD、包合物中明显失重阶段只有一步，说明它们均是纯度较高的单一组分化合物。Z8-12：Ac在80 ℃之前有30%的失重，这可能是含有少量其它成分造成的；从80 ℃左右开始显示明显失重，表明Z8-12：Ac在80 ℃开始热分解，至200 ℃左右结束。β-CD在150 ℃之前就有5%左右的失重，这可能是样品中的水分挥发造成的；在320～360 ℃间有一个明显的失重阶段，这应是β-CD热分解引起的。包合物在280～340 ℃间显示明显失重，这应是包合物的热分解作用造成的，其失重温度与Z8-12：Ac和β-CD的失重温度有明显差异。

a.Z8-12：Ac　b.β-CD　c.包合物

2.2差热(DTA)分析

Z8-12：Ac、β-CD及包合物的差热分析图谱见图2。

a.Z8-12：Ac　b.β-CD　c.包合物

由图2可知，Z8-12：Ac在62.7 ℃和196.7 ℃有尖锐的吸收峰，224.8 ℃有放热峰；β-CD在107.1 ℃和348.2 ℃处分别出现脱水峰和熔融峰；而包合物在87.3 ℃出现一较宽吸收峰，推测是β-CD和Z8-12：Ac相互作用的结果，可能先前的脱水峰为结晶水，而这里的脱水峰为吸附水；在196.7 ℃无明显吸收峰，放热峰明显后移，说明β-CD已基本包合Z8-12：Ac，且明显提高了Z8-12：Ac的耐热分解性能。

2.3讨论

利用β-CD特殊的疏水空腔结构，包合客体分子形成主客体包合物，使客体分子的性质改变，可以有效改善其在稳定、缓释等方面的应用效果。目前表征β-CD包合物的常用方法有X-射线衍射法[11]、红外光谱法[12]、紫外可见吸收光谱法[13]、荧光光谱法[14]、圆二色谱法[15]、热分析法[16]等，一般采用以上2～3种方法综合表征，其中热分析法是一种较好的分析手段。刘艳清等[16]在马水橘油-β-CD包合物的表征中采用了差热-热重分析法，差热分析结果表明，包合物的特征峰与β-CD有明显的不同，热熵值明显减小，据此推测马水橘油与β-CD之间不是简单的吸附，而是发生了分子间作用；热重分析结果表明，包合物只在300 ℃以上有一次明显的失重，由此证明了包合物的形成。李伟等[17]采用差热法对β-CD与薄荷香精的包合物进行了分析，从包合物的差热曲线可以看出：β-CD的脱水峰消失，说明分子结构尺寸与β-CD空腔匹配的薄荷香精分子完全占据了腔内空间，腔内已无结晶水；在300 ℃时，薄荷香精与β-CD一起氧化分解，证明了包合物的形成。

采用同步热分析法表征β-CD与客体分子的包合物时有以下规律：差热分析显示，β-CD在50～150 ℃有一脱水吸热峰，在300 ℃以上有其熔融分解的放热峰，若形成包合物后，此两处峰的位置会改变；在包合物图谱中客体分子的特征峰消失，表明出现了新的物相，在300 ℃以上出现新的放热峰，说明客体分子与β-CD一起分解，从而使β-CD的放热峰位置改变。在热重分析中，β-CD在150 ℃前和300～360 ℃间有两处失重，分别是结晶水的失重和β-CD的分解失重；客体分子未包合前受温度影响很大，而包合物只在300 ℃以上有一处明显失重，说明客体分子被包合，与β-CD共同分解。

本实验采用同步热分析法表征了Z8-12：Ac与β-CD的包合物，差热分析显示Z8-12：Ac在224.8 ℃的放热峰消失，包合物的放热峰相较于Z8-12：Ac与β-CD的放热峰明显后移；热重分析显示包合物在280～340 ℃时发生热分解，有明显失重。表明β-CD确已包合Z8-12：Ac。此外，薛小连等[9]在表征Z8-12：Ac与β-CD包合物时采用了薄层色谱法和红外光谱法，本实验在该基础上进行了补充，结果与之一致，更充分证实了包合物的形成。

3结论

通过磁力搅拌法制备了Z8-12：Ac与β-CD的包合物，采用同步热分析法对包合物进行了表征。热重分析结果表明，包合物在280～340 ℃间显示明显失重，与Z8-12：Ac和β-CD的失重温度有明显差异；差重分析结果表明，包合物在87.3 ℃出现一较宽吸收峰，在196.7 ℃无明显吸收峰，而放热峰明显后移。表明Z8-12：Ac与β-CD包合物已形成。

β-CD包合Z8-12：Ac后，包合物可有效改善Z8-12：Ac的水分散性，同时Z8-12：Ac因进入了β-CD的疏水性空腔，其分子扩散受到限制，起到了缓释作用。本研究结果可为Z8-12：Ac与β-CD包合物的应用推广奠定基础，为高性能性诱剂产品的研发以及田间应用提供依据。

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Simultaneous Thermal Analysis for Inclusion Compound ofβ-Cyclodextrin Interacted with Sex Pheromone ofGrapholithaMolestaBusck

DU Shao-fang1,LIU Jin-long1,XUE Xiao-lian1,LI Yong-ling1,MA Rui-yan2,JING Xiao-yuan3

(1.InstituteofChemicalEcologyofArtandScienceCollege,ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801,China;2.CollegeofAgriculture,ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801,China;3.CollegeofLifeScience,ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801,China)

Abstract：The inclusion of β-cyclodextrin(β-CD) with (Z)-8-dodecylene-1-ol acetate(Z8-12：Ac),which is a major component of sex pheromone,had been studied.The inclusion compound of β-CD with Z8-12：Ac was prepared by magnetic force agitation and characterized by simultaneous thermal analysis.The thermogravimetric analysis(TGA) showed there was an apparent mass loss peak for the inclusion compound in the region of 280～340 ℃ and the mass loss temperature was differented from that of β-CD or Z8-12：Ac.The differential thermo analysis(DTA) showed there was a wide absorption peak at 87.3 ℃,but no obvious absorption peak at 196.7 ℃.The exothermic peak rearward obviously.In conclusion,the formation of inclusion compound was identified.

Keywords：simultaneous thermal analysis;Grapholitha molesta Busck;(Z)-8-dodecylene-1-ol acetate;β-cyclodextrin;inclusion compound

中图分类号：TQ 453.4

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)03-0019-03

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.03.005

作者简介：杜少芳(1992-)，女，山西忻州人，硕士研究生，研究方向：生物化学分析，E-mail：dsfm1115@126.com；通讯作者：刘金龙，副教授，E-mail：shxljl269@126.com。

收稿日期：2015-10-27

基金项目：国家公益性行业(农业)科研专项(201103024)，山西省自然科学基金资助项目(2013011032-1)，山西农业大学引进人才科研启动项目(412576)