PbLa(Zr,Sn,Ti)O3反铁电陶瓷的静电场能存储特性*

张崇辉，朱长军，王晓娟

(西安工程大学理学院，陕西西安 710048)

1 引 言

爆电电源是采用有剩余极化强度的铁电体作为储能器件制备的爆炸铁电体电源。由于具有无需外加电源、体积小、储能密度高、抗电磁干扰能力强等特点，爆电电源在航天、国防等对器件小型化和可靠性要求严格的领域具有独特的优势。最早发现的具有优异爆电换能特性的材料是Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(PZT95/5)铁电陶瓷。国内外对PZT95/5进行了大量的研究[1-3]，部分国家已经将其用于军事和民用的铁电体储能器件，如核武器、高功率微波武器和常规武器战斗部的触发引信中。

作为特殊电源之一，爆电电源的工作原理是利用炸药爆炸的化学能诱导产生脉冲电能。理论研究和实验结果表明，采用爆炸冲击波作用方式施加外力，1 cm3的反铁电材料在相变时输出的电功率高达数百千瓦[4]，这种具有高机电能量转换特性的反铁电材料很快引起研究者的高度重视。然而，由于陶瓷材料的脆性，其所受轴向压力不能太高，因此，普通的机械加压方式达不到相变压力。目前，普遍采用爆炸冲击波施加压力，虽然该方法可以获得极窄的脉冲和较高的放电功率，但是，每次实验后，所有样品均被炸碎，样品只能单次使用，不可重复，实验成本很高。采用等静压方式施加外力，既能够施加很高的压力(远高于相变压力)，又不会损坏陶瓷样品，还可以为爆电实验提供参照，因此对等静压方法的研究具有重要意义。本研究制备得到相变压力较小的掺镧锆锡钛酸铅(PbLa(Zr,Sn,Ti)O3,PLZST)陶瓷，并通过等静压手段研究PLZST陶瓷的静电场能量存储特性。

2 样品准备及实验

锆锡钛酸铅(Pb(Zr,Sn,Ti)O3,PZST)为ABO3型钙钛矿结构，Pb占据A位置，Zr、Sn和Ti占据B位置。在PZST中掺入微量La后，半径较大的La3+离子将会部分取代Pb2+离子，占据钙钛矿晶体的A位置[5]。根据化学平衡和电中性条件，PZST的化学表达式为(Pb1-3z/2Laz)[(Zr1-xSnx)1-yTiy]O3。保持Ti元素的物质的量不变，令y=0.114，z=0.020，分别取x为0.221、0.199、0.176、0.153，即可得到4种锆锡比不同的样品，编号分别为S1、S2、S3和S4，如表1所示。采用传统的电子陶瓷烧结工艺制备PLZST陶瓷。制备的陶瓷棒色泽黄亮，成瓷良好，陶瓷棒直径为10.5 mm。将陶瓷棒垂直于轴向切割成厚度为0.7 mm的薄圆片陶瓷样品，并在两个平行圆面上镀银电极。

表1 PLZST陶瓷样品的组分Table 1 Component of PLZST ceramics

采用等静压压致放电的方法测量铁电陶瓷存储的静电场能，即经过电场充分极化后，样品存储了静电场能，通过测量在等静压作用下释放的能量，计算得到静电场能。图1为等静压压致放电实验装置示意图[6]。实验中采用负载电阻获取样品电压，负载电阻R=200 kΩ，并增加保护电路，保护数据采集卡不受脉冲电流影响。设定加压速度，连续均匀加压，实时检测负载电阻R两端的电压U，通过电压值计算样品的放电电流I。

图1 等静压压致放电测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the hydrostatic pressure induced discharging device

3 实验结果与讨论

3.1 样品极化储能

根据电中性条件，La3+每取代2个Pb2+就形成一个A位空位，并且空位随机分布，打破了晶体的长程有序[7]。另外，La3+半径大于Pb2+，使得BO6氧八面体的间隙变小，扭转变得更为困难，晶格畸变减小，进而导致陶瓷材料的应变能降低，矫顽场减小。综上，微量La3+的掺入，一方面减弱了Pb2+位移对极化强度的贡献，另一方面也有效地抑制了BO6氧八面体间的耦合，减弱了材料的铁电性，使得PLZST陶瓷样品比未掺杂时更易于极化，极化条件大大降低。实验过程中，4组样品都非常靠近铁电-反铁电相界，可以在室温条件下通过外加直流电场极化，并且PLZST陶瓷样品充分极化所需的直流电场均不超过1.0 kV/mm，极化时间也很短。

3.2 样品存储静电场能的测量方法

制备的样品在常压和室温下为铁电相和反铁电相共存。电场有利于铁电相，在外加电场作用下，铁电相成分的电畴发生转向，反铁电相成分则发生反铁电到铁电(AFE-FE)相变，使得PLZST铁电陶瓷被极化，电畴沿电场方向，如图2(a)所示。外加电场撤去后，样品仍保持铁电相，即陶瓷内部形成垂直于上、下电极面的静电场，静电能存储于PLZST陶瓷内部，如图2(b)所示。由于陶瓷内部电场会在样品上、下电极表面吸附正、负电荷，屏蔽内部电场，并且陶瓷样品内部极化建立的静电场本身只是电畴的取向，没有实际的空间自由电荷分布，因此该电场不能够直接进行测量。根据静电屏蔽原理，吸附电荷建立的附加电场与极化后建立的电场大小相等，方向相反，因此采用放电法测量吸附电荷量，可以用于陶瓷样品储存静电场能的计算。

图2 铁电陶瓷极化过程示意图Fig.2 Schematic diagram of ferroelectric ceramic polarization processes

压力有利于反铁电相，在外加压力的作用下，陶瓷样品由铁电相转变为反铁电相[8-9]，电畴转向，极化过程中储存于铁电陶瓷体内的静电能通过外加负载释放出来。按照平行板电容器模型，铁电体贮存的电极化能量为

(1)

式中：Pr为样品的剩余极化强度，ε为样品的介电常数，A为电极面积，h为电极间距。静电储能密度为

(2)

式中：D电位移强度，ε′为相对介电常数，ε0=8.85×10-12F/m为真空介电常数。对样品放电情况进行实时记录，利用放电电流-时间曲线计算得出样品释放的电荷量为

(3)

式中：t0为放电结束时刻。将压致放电量与采用热释电或电滞回线方式测试得到的样品最大吸附电荷量相比较，还可以得到样品静电能的释放程度。

3.3 结果讨论

在高静压作用下，4组PLZST陶瓷样品S1～S4的放电电流随压力变化情况如图3所示，可以看出，在相变压力附近，电流曲线出现尖锐的放电峰。对实验数据分析发现，在高静压诱导下，4组样品均发生FE-AFE相变，样品极化后所吸附的电荷在相变点瞬间完全释放。根据放电情况，计算得到PLZST陶瓷经电场极化后的储能参数(静电场能W、储能密度w和放电量Q)如表2所示。可以看出，陶瓷样品S2的储能密度最大，达到9.45 J/cm3。

表2 PLZST陶瓷的静电储能参数Table 2 Stored energy parameters of PLZST ceramics

根据实验所得放电电流曲线，得出4组陶瓷样品的放电特性参数如表3所示，其中p为陶瓷样品的相变压力，Im和Jm分别为放电电流和电流密度的峰值。由表3可以看出，样品S1的相变压力最高，为290 MPa；样品S4的相变压力最低，为198 MPa。4个样品中，S4的放电电流和电流密度峰值最大，分别达到了4.2 nA和5.0 nA/cm2。

图3 压力诱导的PLZST陶瓷放电电流曲线Fig.3 Hydrostatic pressure induced discharging curves of PLZST ceramics

表3 等静压诱导的PLZST陶瓷放电电流参数Table 3 Discharging current parameters induced by hydrostatic pressure of PLZST ceramics

4 结 论

通过等静压压致放电方法测量了PLZST陶瓷样品极化后吸附的电荷，并由此计算得到了陶瓷样品存储的静电场能。结果表明，所制备的PLZST陶瓷样品的放电电流密度和静电储能最高分别达到了5.0 nA/cm2和9.45 J/cm3。由于PLZST陶瓷样品具有能够稳定存储静电场能、能量密度高、放电集中、可以反复使用的优点，因此，PLZST陶瓷是制作高功率爆电电源的理想材料。

[1] 杜金梅,张福平,张 毅,等.爆电换能脉冲大电流输出研究 [J].高压物理学报,2006,20(4):403-407.

DU J M,ZHANG F P,ZHANG Y,et al.Study of pulsed large current out-put of shock-activated energy transducer [J].Chinese Journal of High Pressure Physics,2006,20(4):403-407.

[2] 张福平,张 毅,杜金梅,等.斜入射冲击波加载下PZT95/5铁电陶瓷的放电特性研究 [J].高压物理学报,2006,20(2):217-219.

ZHANG F P,ZHANG Y,DU J M,et al.Charge release characterization of PZT95/5 ferroelectric ceramics under tilted shock wave compression [J].Chinese Journal of High Pressure Physics,2006,20(2):217-219.

[3] 林其文,袁万宗,王维钧.铁电体爆电换能器的匹配研究 [J].高压物理学报,1988,2(2):137-145.

LIN Q W,YUAN W Z,WANG W J.Investigation on the match of ferroelectric explosive-electric transducers [J].Chinese Journal of High Pressure Physics,1988,2(2):137-145.

[4] 王永令,袁万宗,何国荣,等.铁电体爆-电换能的实验研究 [J].物理学报,1983,32(6):780-783.

WANG Y L,YUAN W Z,HE G R,et al.Experimental study on explosive energy converter of ferroelectric [J].Acta Physica Sinica,1983,32(6):780-783.

[5] KIM T Y,JANG H M,CHO S M.Effects of La doping on the cubic-tetragonal phase transition and short-range ordering in PbTiO3[J].J Appl Phys,2002,91(1):336-343.

[6] 张崇辉,徐 卓,高俊杰,等.静压下0.75Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.25PbTiO3陶瓷介电性能研究 [J].物理学报,2009,58(9):6500-6504.

ZHANG C H,XU Z,GAO J J,et al.Study on the dielectric properties of 0.75Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.25PbTiO3ceramic under hydrostatic pressure [J].Acta Physica Sinica,2009,58(9):6500-6504.

[7] SAMARA G A.The relaxational properties of compositionally disordered ABO3perovskites [J].J Phys Condens Mat,2003,15(9):367-411.

[8] 徐 卓,冯玉军,郑曙光,等.等静压和温度诱导的PbLa(Zr,Sn,Ti)O3反铁电陶瓷相变和介电性能研究 [J].物理学报,2001,50(9):1787-1793.

XU Z,FENG Y J,ZHENG S G,et al.Hydrostatic pressure and temperature induced phase transition and dielectric properties of La-doped Pb(Zr, Sn,Ti)O3antiferroelectric ceramics [J].Acta Physica Sinica,2001,50(9):1787-1793.

[9] ZHANG C H,XU Z,GAO J J,et al.Electromechanical induced antiferroelectric/ferroelectric phase transitions in PbLa(Zr,Sn,Ti)O3ceramic [J].Chin Phys B,2011,20(9):097702.