机械法剪切剥离制备石墨烯的研究现状和发展趋势

陈庆 孙丽枝 曾军堂

自2004石墨烯被发现以来，凭借其独特的性质引起了全世界科学研究者的广泛关注。最初发现的石墨烯是由诺贝尔物理学奖获得者Novoselov和Geim两位科学家采用胶带反复剥离石墨制备得到的[1]。石墨烯是由碳原子以sp2杂化排列排列形成的具有蜂窝状结构的二维晶体材料，是构成石墨材料的基本单元，理论厚度约为0.35nm，是目前世界上发现的最薄的二维晶体材料[2]。这种特殊的二维单原子层晶体结构使石墨烯表现出优异的物理化学性能，如石墨烯的弹性模量为1 000GPa左右[3]，是钢的100多倍，是目前世界上最硬的纳米材料；石墨烯具有优异的电子传输能力，室温下载流子迁移率104cm2/（V·s）[4]；石墨烯还具有高的热导率可达到5 000W/（m·K）[5]。正因为石墨烯具有如此优异的性能，使其在复合材料、储能材料、晶体材料、催化剂材料、污水处理材料等领域均具有广泛的应用前景。

自从石墨烯发现以来，石墨烯的制备方法一直是人们研究的热点。工业和信息化部在《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》中提出，石墨烯产业化应遵循低成本、规模化、生态环保、生产过程连续可控、产品应适应市场需求。按照石墨烯国家标准征求准意见稿，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、高温裂解法、插层剥离法、液相剥离法等，其中氧化还原法是国内研究制备石墨烯的主要方法，国外以化学气相沉积法为主要研究方向。石墨烯的几种主要制备方法中，氧化还原法具有高效、低成本的优势，可以大量制备石墨烯的衍生物，但该方法制备过程中，使用大量的强氧化剂和还原剂造成环境污染，且对石墨烯的晶体结构造成破坏，形成缺陷，影响石墨烯的综合性能[6，7]；化学气相沉积法的主要优势是制备大面积的石墨烯，但其成本昂贵、工艺复杂、投资巨大，目前还不能实现规模化生产[8，9]；高温裂解法是利用单晶衬底生长单晶石墨烯，目前主要以SiC晶体为主，但受衬底材料的影响，难以获得高质量、大面积的石墨烯材料，且获得的石墨烯材料的表面性质受衬底材料影响较大，限制其应用领域[10]。相比之下，机械剥离法是一种绿色、高效的制备方法，能够大规模地制备高质量的石墨烯，具有成本低、易操作、无污染、投资小等优势，完全符合上述产业化的原则[11，12]。本文主要评述机械剥离法制备石墨烯的研究进展及机械剥离制备石墨烯复合材料的现状。

一、机械法剥离制备石墨烯的现状

所谓机械剥离法，就是通过对石墨材料施加诸如剪切力、摩擦力、拉伸力等机械力将石墨烯从石墨材料中剥离出来的方法。实验结果表明，石墨层与层之间是通过范德华力连接的，其作用能约为2eV/nm2，因此石墨片层很容易在机械力的作用下剥离。目前用于石墨烯机械剥离的方法包括介质研磨剝离、超声剥离、水射流剥离、均质机剥离及气流粉碎机剥离等。

1.介质研磨剥离

介质研磨剥离是在介质的辅助作用下，通过研磨的作用使石墨烯从石墨片的表面一层层剥离[13]。通常使用的介质包括水、表面活性剂、插层剂、剥离剂等，使用的研磨剥离设备包括球磨机、研磨机、振动磨、砂磨机等。

Zhao等[14]利用球磨机在二甲基甲酰胺分散介质的辅助作用下将石墨片研磨剥离获得单层和少层石墨烯纳米片。研究表明该石墨烯在室温下有较高的电导率，其电导率约1.2×103S/m，并且这种球磨剥离法简单、高效，可以用来大规模生产石墨烯。Aparna等[15]在强水溶性剥离剂的辅助作用下，利用球磨法原位制备了少层的石墨烯片。通过TEM、AFM表征手段得知，所得少层石墨烯片的厚度在2nm左右，将该方法合成的少层石墨烯片做成电极材料，比传统方法制备的石墨烯电极具有更高的比电容值和比电容密度，可以用来作为超级电容器的电极。

Antisari等[16]以水为助磨剂，将石墨在臼式研磨机中研磨20h后，获得了具有较高比表面积的片状结构的石墨片。在剥离过程中，研磨机给石墨粉施加压力的同时带动石墨粉体相互摩擦，有效地避免撞击对石墨晶格造成的破坏，通过摩擦产生的剪切力对石墨晶体进行剥离。但由于研磨机提供的剪切能力有限，因此采用该设备剥离的石墨烯的厚度还不能达到单层石墨烯的要求。针对此缺陷，Chen等[17]利用邻苯二甲酸二辛酯混合聚氯乙烯制备高分子粘结剂，利用粘结剂的黏结作用通过三辊研磨机剥离制备石墨烯。通过AFM表征，获得的石墨烯的厚度为1.3～1.4nm。通过控制剥离条件可以大量地连续制备石墨烯及其石墨烯聚合物复合材料。

北京航天航空大学通过将鳞片石墨和表面活性剂溶液混合超声，利用研磨机研磨过程中的剪切作用，实现鳞片石墨的剥离制备。该制备方法工艺简单，可以大规模的进行石墨烯工业化生产[18]。

此外，中国专利公开号CN105271206A公开了一种利用螺杆机剪切剥离制备石墨烯的方法，创造性地提出利用螺杆机的连续剪切力，从而使石墨被连续剥离获得石墨烯。该剥离方法不仅最大限度地保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯，进一步推动了石墨烯的量产化生产。因此，利用螺杆机剥离制备石墨烯为低成本连续规模化生产石墨烯提供了一种可行的途径[19]。

介质研磨剥离制备石墨烯具有工艺简单、成本低廉、可规模化生产的优势，但此方法主要是通过将石墨粉碎成细小尺寸而获得的，研磨过程对石墨层产生巨大的冲击力，不但使石墨烯的尺寸面积变小，而且石墨烯的层晶格也受到影响，因此利用此方法制备的石墨烯尺寸较小、晶格缺陷大，难以制备大尺寸高质量的石墨烯。

2.超声剥离

超声波剥离法是目前常用的一种方法，就是利用超声波产生的空化效应释放的巨大能量将石墨片层进行剥离而制备石墨烯的方法。2008年，Coleman等[20]将石墨分散在NMP溶剂中，通过超声处理 30min，离心去除未被剥离的石墨颗粒，可直接获得高质量的石墨烯。通过TEM、XPS表征，通过该方法得到单层和少层（n<5）的石墨烯，且制备的石墨烯没有晶形结构，没有缺陷。Chen等[21]通过对鳞片石墨进行酸插层处理，通过高温膨胀得到膨胀石墨，利用超声剥离获得石墨烯微片。通过表征，获得的石墨烯微片的厚度约为50nm，实验证明，随着超声时间的延长，得到的石墨烯微片的尺寸越来越小。

超声剥离制备石墨烯的生产工艺简单，尤其适用于大批量地生产石墨烯悬浮液。但是，超声过程中会发生石墨烯团聚的现象，虽然在剥离过程中可以加入表面活性剂以及对石墨烯进行分散来防止团聚，但会导致所得的石墨烯悬浮液的浓度较低，限制了其应用。

3.水射流剥离

水射流是一种粉碎技术，主要用于矿物原料的粉碎，利用物料颗粒经水射流加速后形成冲击力、水射流的冲击力以及物料之间的摩擦作用力3种作用力的相互作用下实现物料的粉碎和剥离。因此水射流技术可以用来剥离石墨材料制备石墨烯微片，将石墨材料进行预处理，弱化石墨层之间范德华力，再通过水射流粉碎机的高压水射流使石墨粉在水射流、紊流和空化的作用下粉碎剥离，可获得石墨烯微片。

4.均质机剥离

均质机（包括乳化机）剥离制备石墨烯是利用高速旋转产生的能量，使石墨材料受到强烈的机械及液力剪切、高速撞击剥离、离心挤压力、液层摩擦和气蚀等综合作用下，使石墨层与层之间产生晶面水平错位和滑移运动，进而将石墨快速剥离，经过高频的循环往复，最终得到稳定的石墨烯。

哈尔滨工业大学的刘宇航[22]研究了少层石墨烯增强镍基复合材料的制备与性能研究，先将粒径较粗的镍粉研磨后分离得到纳米镍粉，将纳米镍粉鳞片石墨混合通过均质机剥离石墨并制备复合材料，结果表明通过均质机的高速剪切也可以剥离出比较薄层的石墨烯，但是由于发生团聚加上镍粉的分离工艺复杂造成石墨烯的产率过低。华东理工大学的胡呈元等人[23]将氧化石墨经过高剪切分散乳化机高速剪切后再进行超声剥离得到氧化石墨烯，然后还原得到石墨烯。实验结果表明，经过高速剪切处理后的氧化石墨更易于剥离成石墨烯，有利于氧化石墨的还原，提高了石墨烯的制备效率和质量。

5.气流粉碎机剥离

气流粉碎方法是一种常用的颗粒制备方法，在其制备颗粒的过程中，由于没有其他介质的存在，只是利用物料之间的相互碰撞摩擦而使物料破碎剥离，因而，气流粉碎剥离法也是一种无污染的高纯颗粒制备方法。气流粉碎剥离制备石墨烯是通过带料射流的碰撞摩擦而使石墨颗粒在粉碎剥离腔中进行循环连续粉碎剥离。

北京航天航空大学的发明专利公开了采用气流粉碎剥离方法制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的工艺和装置，采用三股超音速射流共同携带石墨颗粒，通过带料射流的碰撞与摩擦，实现石墨颗粒的高纯粉碎与剥离，通过石墨颗粒的循环连续粉碎剥离，由此获得二维纳米石墨粉。由于采用该工艺对石墨颗粒进行粉碎与剥离，是利用石墨颗粒之间的相互碰撞与摩擦来实现石墨粉的粉碎与剥离，不存在其它介质的磨损，因而能够获得高纯度的二维纳米石墨粉[24]。谭彬的发明专利公开了一种石墨烯的制备方法，将石墨材料与嵌入剂超声分散处理形成粗产物，进行高温膨化处理，利用高速气流粉碎装置进行剥离，在高速气流分子的撞击下，最终使得石墨烯从石墨上逐层剥离下来，获得层数为2～8层的少层石墨烯[25]。

二、机械法剥离制备石墨烯复合材料的现状

由于石墨烯是一种具有独特优异的力学、电学、热学性能的纳米材料，可以与多种材料复合形成多元复合材料，提高材料的性能，使得其在复合材料方面表现出巨大的应用价值。传统的复合材料的制备主要采用在材料中添加功能填料，即将制备好的石墨烯与其他材料混合制备成石墨烯复合材料，但由于石墨烯化学反应活性低、不易改性、且又不能溶于水/油、尤其是与高分子材料的的相容性差、容易团聚，使得难以将石墨烯与高分子材料直接复合。为了解决上述问题，目前主要采用氧化还原法制备的的石墨烯用于复合材料的制备。但采用氧化还原法制备的石墨烯结构缺陷多，影响其导电性能，且在使用过程中易团聚，不利于在复合材料中的均匀分散，从而影响到复合材料机械性能方面的增强效果。由于机械剥离法能够大量的制备质量较好的石墨烯，而机械剥离法中的球磨机、研磨機、超声机、均质机、螺杆机等设备在复合材料的制备过程中被广泛使用，因此可以通过选择合适的机械剥离参数和条件，利用适当的机械剥离设备制备石墨烯复合材料，这对石墨烯材料的研究发展具有非常重要意义。

江莞等[26]人利用球磨剥离法制备了石墨烯/氧化铝复合材料，实验结果表明，经过长时间的球磨作用，生成厚度仅为几纳米的石墨层片，而纳米的氧化铝颗粒的加入在石墨的研磨过程中起到了微小磨球的作用，有利于提高石墨减薄的效率。利用球磨法制备的该复合材料的断裂韧性为3.81MPa·m1/2，比氧化铝材料韧性提高了20%。

华侨大学的陈金凤[27]利用三辊研磨机原位剥离制备了石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，利用环氧树脂的粘性，凭借三辊研磨机的剪切作用，常温原位制备了单碳层及少数层石墨烯的混合物，混合物中的环氧树脂能够保护石墨烯结构不被破坏，阻止石墨烯发生二次团聚，保护石墨烯的结构完整性，使石墨烯在复合材料中体现出良好的性能。经过三辊研磨机连续剥离制得的石墨烯高分子纳米复合材料具有良好的力学性能和热稳定性。

华侨大学的吴杭[28]采用机械球磨的方法原位剥离制备了石墨烯/环氧复合材料，通过原位湿法研磨，使石墨片在研磨过程中层层剥离，获得单碳层以及少数碳层的石墨烯（≤5层），在机械力化学作用下，加入聚合物作为分散介质，使剥离产物直接与聚合物复合制备复合材料，克服了石墨烯的二次团聚，有效的提高了石墨的填充效率。实验表明，经过原位球磨法制备的环氧复合材料具有更强的机械性能，仅需要少量的石墨烯填料就可以很明显的提高材料的力学性能。

三、机械法剥离制备石墨烯的发展趋势

石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，具有极高的科研价值和应用潜力。近10年来发展了多种制备石墨烯的方法，但每一种方法都有它的缺点和不足。因此当前石墨烯研究和应用的关键是如何大规模、低成本、无污染、可连续化的制备石墨烯。传统制备石墨烯的方法存在很大局限性，它已不能满足石墨烯产业化的发展需要，简单、高效和环境友好的新型机械剥离法给石墨烯产业化的发展带来了曙光，它可以被广泛用于连续化制备高质量的石墨烯和石墨烯复合材料，且由于机械剥离法的生产成本较低，从氧化还原法的5 000元/g降到低于1元/g，生产过程中不产生浓酸、有机废弃物等环境污染物，更容易实现石墨烯的规模化生产，预计规模将达到年产千吨级或万吨级石墨烯，远超于目前氧化还原法的年产10～100t石墨烯的规模，具有广阔的发展前景和商业价值。

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