近红外光谱结合聚类分析对不同风格酱香型白酒的研究

先　春，陈仁远，王　俊，何　菲(.贵州省产品质量监督检验院仁怀分院，贵州仁怀564500；.贵州省仁怀酱香白酒科研所，贵州仁怀564500)



近红外光谱结合聚类分析对不同风格酱香型白酒的研究

先春1，陈仁远1，王俊1，何菲2
(1.贵州省产品质量监督检验院仁怀分院，贵州仁怀564500；2.贵州省仁怀酱香白酒科研所，贵州仁怀564500)

摘要：对酱香型白酒在7000～4000 cm-1范围内的红外光谱对比研究，根据不同风格酒样谱图差异进行分类，以理化指标为响应值，采用聚类分析法对10个不同风格酱香型白酒和5个不同批次酱香型白酒进行研究，结果表明，两种分析方法的结合能有效对酱香型白酒进行分类，为感官品评提供有力的数据支撑。

关键词：酱香型白酒；红外光谱；理化指标；聚类分析

近红外是介于可见光和中红外之间的电磁波，近红外光谱区是波长在780～2500 nm的光谱区。近几年，红外光谱法在我国酿酒行业中的应用越来越多，刘岩等[1]运用由一维中红外谱图傅里叶变换红外光谱仪(4000～400 cm-1)、二阶导数谱图(13点平滑)与二维相关红外谱图构成的三级红外宏观指纹图谱，通过对特征吸收峰或相关峰的数目、位置、峰强等特征信息进行对比，将茅台(酱香)、五粮液(浓香)以及汾酒(清香) 3种不同香型成品酒区别开来。王莉等[2]运用近红外光谱(10000～3800 cm-1)与气相色谱结合使用的方法建立了茅台酒气相色谱以及近红外指纹模型，成功地从5个酱香型白酒样品中识别出了茅台酒，取得了与感官品评相一致的结果。从应用领域来看，红外光谱技术在白酒产业中的应用主要以建模定性分析为主，如不同口感、不同香型、不同酒龄等成品酒(或基酒)的鉴别工作[3-10]。

聚类分析是比较事物异同的重要分析方法，并广泛应用于白酒领域，主要的报道有：何菲等[11]采用聚类分析对柔和酱香与传统大曲酱香白酒中26组风味物质进行研究，通过分析得出，一些柔和酱香白酒与传统大曲酱香白酒之间的酒体风格特征差异较大，柔和酱香白酒与贮存工艺独特的窖藏习酒的相似度高于其他传统大曲酱香白酒；王旭亮[12]以酒精度、总酸、总酯、固形物、杂醇油、甲醇等理化指标为响应值，采用Minitab 16 Statistical Software中变量聚类的功能及不同的联结方法，对中国名优白酒国家标准样品进行系统聚类分析，结果表明，浓香型和兼香型白酒呈现一定的地域差异性，并发现清香型白酒也呈现“流派”特征；祝成等[13]采用系统聚类分析对不同感官等级白酒基酒指纹图谱进行鉴别，所得结果与实际感官评定结果大致相同，说明系统聚类分析可以用来鉴别不同感官等级白酒基酒。

本实验采用傅里叶变换近红外光谱对酱香型白酒进行定性分析，利用聚类分析进行鉴别研究，将红外光谱与聚类分析相结合，能够更有效地评价酱香型白酒质量、界定其差异特征。

1　材料与方法

1.1材料

样品：贵州省仁怀市不同企业酱香型白酒样品。选择10个代表性酱香白酒样品，依次编号为1～10；选择同一企业5个批次酱香型白酒样品，依次编号为酒1～5。

1.2仪器与设备

VERTEX 70傅立叶变换红外光谱仪德国BRUKER公司，内置镀金的漫反射积分球(内径10 cm，采样光斑直径2 cm)，扫描范围：4000～10000 cm-1，扫描次数：16，分辨率：8。检测器：NIR-InSb；TU-1901双光束紫外分光光度计；GC-2010 Plus岛津气相色谱仪；ZEEnit700P原子吸收分光光度计；IBM SPSS Statistics 19统计分析软件。

1.3样品的谱图和数据采集

近红外光谱采集，采用的定性分析和鉴别软件(OPUS IDNET)，在样品测定前，先将内置镀金的漫反射积分球放入样品通道，测量仪器的背景信号，当背景信号显示全充满后，再采集样品谱图。为了消除外界环境的影响，提高光谱数据的有效信息量，可对光谱数据采用平均平滑法、矢量归一法、一阶导数、二阶导数等方法进行预处理，滤除各种因素产生的高频噪声及消除基线漂移。最后将仪器所收集的数据和图谱导出。

理化指标：酒精度、固形物、总酸、总酯、己酸乙酯、甲醇、氰化物、铅按国家标准方法开展检测。

2　结果与分析

2.1酱香型、浓香型和兼香型白酒红外谱图的比较

对3种不同香型白酒(酱香型、浓香型、兼香型)进行红外光谱分析，在7000～4000 cm-1特征光谱范围[2]内可以看出，酱香型白酒和浓香型白酒在峰型、峰宽上存在明显差异，兼香型白酒在7000～4000 cm-1范围内兼具酱香型白酒和浓香型白酒的特征。在6000～5700 cm-1范围内，兼香型白酒和酱香型白酒峰型基本一致。在5700～5000 cm-1特征范围内，兼香型白酒与浓香型白酒基本一致，从谱图分布可以看出，兼香型白酒在特征官能团上兼具酱香和浓香型白酒的特征，分别见图1、图2。

图1　3种不同香型白酒的红外谱图

图2　3种不同香型白酒特征范围的红外谱图

2.2不同风格酱香型白酒红外谱图的比较

通过对10个酱香白酒进行红外光谱分析比较，从整体来看，不同风格的酱香型白酒红外光谱具有很高的相似性，但在6500～4500 cm-1特征范围内仍存在差异。从峰型、峰宽、肩峰形状来看，2号和10号样品相似度高，3号和4号在特征区域内完全重合，9号样品和其他样品存在明显差异。根据红外谱图的差异可以对不同风格酱香型白酒进行分类对比，结果见图3、图4。

图3　10个酱香型酒的红外谱图

图4　10个酱香型白酒特征光谱范围的红外谱图

2.3不同风格酱香型白酒系统聚类分析结果

2.3.1聚类分析树状图

本研究运用IBM SPSS Statistics 139统计分析软件中的系统聚类法分析10个酱香型白酒中的各项理化指标之间的差异和联系，以不同的联结方法构建树状图。经过软件统计分析后生成的聚类分析树状图见图5。分析得出10个酱香型白酒样品共聚为4类，其中，7、10、2、6为一类；1、4、3、8为一类；5为一类；9为一类。

图5　10个酱香型白酒的聚类分析谱系图

2.3.2聚类进度结果

聚类分析采用类间平均距离连接法，间距以欧氏距离平方计算。聚类进度结果见表1。从表1可以看出，系数较小的2项比系数较大的2项先合并。由此可发现，第一步为7号酒样和10号酒样合并(系数=0.138)，该2项并成的类在第6步与2号酒样合并为一类，该3项并成的类在第2步与6号酒样再合并为一类，依次类推，直到所有的观测量合并为一类为止。

表1　10个酱香型白酒的聚类进度结果

2.4不同批次酱香型白酒红外谱图的比较

通过对5个不同批次酱香型白酒样进行红外光谱分析与比较，从整体来看不同批次的酱香型白酒红外光谱基本一致，分别见图6、图7。

图6　5个不同批次酱香型白酒的红外谱图

图7　5个不同批次酱香型白酒特征范围红外谱图

2.5不同批次酱香型白酒系统聚类分析树状图

本研究运用IBM SPSS Statistics 19统计分析软件中的系统聚类法分析5个不同批次酱香酒中的各理化指标之间的差异和联系，以不同的联结方法构建树状图。经过软件统计分析后生成的聚类分析树状图见图8。将分析得出5个不同批次酱香型白酒样品共聚为一类。

图8　5个不同批次酱香型白酒的聚类分析谱系图

3　结论

根据酱香、浓香和兼香型白酒在7000～4000 cm-1范围内特征光谱差异，可以通过近红外光谱初步区分出酱香型、浓香型和兼香型白酒。

通过对10个酱香酒样进行红外光谱分析与比较，不同风格酱香型白酒其红外谱图在7000～4000 cm-1特征光谱范围内均具有相似响应，但可以从峰型、峰宽、肩峰形状等细微特征对10个酒样进行初步分类，得到3个明显差异类别。

通过聚类法分析10个酱香型白酒理化指标之间的差异和联系，得出10个酱香酒样品共聚为4类，其中，7、

10、2、6为一类；1、4、3、8为一类；5为一类；9为一类。

对5个批次酱香型白酒样进行红外光谱分析与比较，不同批次酱香型白酒的红外谱图具有一致性。通过聚类法分析5个酱香型白酒理化指标之间的差异和联系，将5个不同批次酱香酒样品共聚为一类。

本实验通过近红外光谱和聚类分析方法对不同风格的酱香型白酒进行研究，将两者在酱香型白酒分类研究中的不同作用联系起来，为酱香型白酒的品评和勾兑提供科学依据和分析模型。

参考文献：

[1]刘岩，李长文，魏纪平，等.不同香型白酒红外宏观三级鉴别[J].酿酒科技，2007(3)：48-50.

[2]王莉，汪地强，汪华，等.近红外透射光谱法和气相色谱法结合建立茅台酒指纹模型[J].酿酒，2005，32(4)：18-20.

[3]楚刚辉，阿吉姑·阿布都热西提，丁晓丽.喀什树莓酒及其5种伪品的红外指纹图谱鉴别[J].食品科学，2012, 33(20)：157-161.

[4]邵春甫，李长文，王珊，等.红外光谱技术在中国酿酒行业中的应用研究进展[J].中国酿造，2013, 32(4)：15-19.

[5]魏纪平，邵春甫，李氏文，等.运用红外技术对相同香型不同口感白酒的鉴别[J].酿酒科技，2010(6)：51-53.

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[8] Shen F, Niu X Y, Yang D T, et al. Determination of amino acids in Chinese rice wine by fourier transform near-infrared spectroscopy[J]. JAgric Food Chem, 2010, 58：9809-9816.

[9] Niu X Y, Shen F, Yu Y F, et al.Analysis of sugars in Chinese rice wine by fourier transform near-infrared spectroscopy with partial least-squares regression[J]. JAgric Food Chem, 2008, 56：7271-7278.

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[11]何菲，吴天祥，侯格妮.柔和酱香与传统大曲酱香自酒特征成分的聚类分析[J].酿酒科技，2015(3)：20-22.

[12]王旭亮.基于理化指标对中国名特白酒系统聚类分析[J].酿酒科技，2013(7)：5-8.

[13]祝成，张宿义，赵金松.不同感官等级自酒基酒的聚类分析[J].酿酒科技，2011(9)：47-50.

Classification of Jiangxiang Baijiu of Different Styles/ Different Production Batches by Near Infrared Spectroscopy Coupled with Clustering Analysis

XIAN Chun1，CHEN Renyuan1，WANG Jun1and HE Fei2
(1.Renhuai Branch of Guizhou Provincial Product Quality Supervision and Inspection Institute, Renhuai,Guizhou 564500; 2. Renhuai Jiangxiang Baijiu Scientific Research Institute, Renhuai, Guizhou 564500, China)

Abstract:The infrared spectrum of Jiangxiang Baijiu within the range of 7000～4000 cm-1was studied. Then Jiangxiang Baijiu of different styles were classified according to their difference in infrared spectrum, and clustering analysis was applied with liquor physiochemical indexes as the response value for the classification of Jiangxiang Baijiu of 10 different styles/ 5 different production batches.The results showed that, near infrared spectroscopy coupled with clustering analysis could be used for the classification of Jiangxiang Baijiu effectively and it could provide useful data for liquor sensory evaluation.

Key words:Jiangxiang Baijiu; infrared spectroscopy; physiochemical index; clustering analysis

作者简介：先春，女，硕士研究生，工程师，主要从事白酒及酿造用水等研究，E-mail：xian228816wl@163.com。

收稿日期：2015-08-31；修回日期：2015-12-21

DOI：10.13746/j.njkj.2015352

中图分类号：TS262.3；TS261.7；TS261.4

文献标识码：A

文章编号：1001-9286（2016）03-0049-03

优先数字出版时间：2016-01-22；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160122.1026.010.html。