>热处理秸秆的吸湿性等性能变化

李晓燕, 陈清松, 丁富传, 赖寿莲

(福建师范大学材料科学与工程学院，福建省高分子材料重点实验室，福建 福州 350007)



>热处理秸秆的吸湿性等性能变化

李晓燕, 陈清松, 丁富传, 赖寿莲

(福建师范大学材料科学与工程学院，福建省高分子材料重点实验室，福建 福州 350007)

摘要:对秸秆进行热处理，考察不同热处理温度和热处理时间对秸秆的吸湿率等性能的影响.结果表明：热处理后，秸秆的吸湿率大幅下降.最佳的热处理条件为：200 ℃，3 h.采用SEM、XRD、FT-IR对热处理前后的秸秆进行表征，发现当热处理温度低于200 ℃时，秸秆的微观形貌、结晶形态和化学结构均没有发生很大变化，当热处理温度高于250 ℃，秸秆会发生脆断、结晶度下降、大量脱水等现象，将对秸秆的利用产生不利的影响.

关键词:秸秆; 热处理; 吸湿率; 结晶度; 微观形貌

我国秸秆资源十分丰富,我国农作物秸秆年产量约为7×109t，可收集量约为5×109t，仅玉米秸秆就年产1.2×109t以上[1-2].但有相当部分在田间焚烧, 既浪费资源又污染环境.如果能将秸秆进行综合利用的话，既能变废为宝，又可减少环境污染.纤维素的化学式为(C6H10O5)n,化学结构如图1所示.

虽然早在上世纪末就有研究人员开始注意秸秆资源潜在的价值，但至今仍未得到充分利用.农作物秸秆应用于复合材料[3-6]，可作为填料，增强复合材料的性能并节约成本.但是秸秆中大量羟基的存在，使木塑复合材料具有很强的吸水性，尺寸稳定性变差.如果对秸秆进行热处理，可以使纤维素部分脱水，从而减少纤维的羟基数，降低秸秆的吸水性，提高其尺寸稳定性.本课题对秸秆进行热处理，研究热处理秸秆的微观结构及吸水性的变化，从而为木塑复合材料的制备提供理论基础.

1材料与方法

1.1化学试剂与药品

氯化镁，AR级.

秸秆：福州闽侯当年产水稻秸秆.

1.2试验仪器

精密分析天平，FA1104，上海精科天平厂；中药粉碎机，HK-10B，广州市旭朗机械设备有限公司；可控程序升温高温电阻炉，SXF-12，上海实验电炉厂；电热鼓风干燥箱，101-1，上海阳光实验仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪,AVATAR-360,美国Nicolet公司；粉末衍射仪,X′pert Pro, Philips公司；扫描电子显微镜，XL30，荷兰FEL公司.

1.3秸秆热处理

晒干的秸秆经粉碎机粉碎后，过筛，取颗粒直径为0.25～0.84 mm之间的秸秆粉末.将秸秆粉装入坩埚中，用锡纸层层包住,保证坩埚中的秸秆处于缺氧的密封状态，将坩埚放入高温电阻炉中,设置终点温度分别为150、180、200、250 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，在终点温度下保温1、3、5 h，然后待炉内温度降至室温，取出热处理秸秆，放入自封袋置于干燥器中备用.

1.4秸秆吸湿率的测定[4]

试验中采用饱和盐水溶液湿度法给出试验所需的相对湿度.即在干燥器内装氯化镁饱和溶液,用微型电扇吹动溶液上方的空气,置于水浴中,经过较长时间后,饱和盐溶液上方气相、液相温度与水浴温度完全平衡后,溶液气相空间即具有严格恒定的相对湿度.试验中氯化镁的饱和溶液形成33%的湿度环境[7].将秸秆在约100 ℃烘干至恒重，准确称其质量.将秸秆平铺在培养皿上，放入饱和盐溶液形成的湿度环境中，每隔24 h取出称其质量，直至120 h.以吸湿率指标来表示秸秆的吸湿性能,定义η为吸湿率(%),即单位质量的秸秆吸收水分的百分比,表示为

式中:Wt为t时刻秸秆质量,g;W0为干燥秸秆原始质量,g.

1.5红外光谱分析(FT-IR)

采用KBr压片法，在傅里叶红外光谱仪上于4000~400cm-1范围内对热处理秸秆进行测试.

1.6X射线粉末衍射分析(XRD)

在X射线粉末衍射仪上对秸秆结构进行分析.采用Cu靶，Kα=0.1937nm，电压40V，电流30mA，扫描步长0.02°，扫描速率4°min-1，扫描范围2θ=5°~90°.

1.7扫描电镜分析(SEM)

在试样表面喷涂一层金涂层，探针电流为1.85A，工作电压为20kV，然后在扫描电镜仪下观察.

2结果与分析

2.1秸秆吸湿率

2.1.1热处理温度对秸秆吸湿率的影响秸秆纤维主要由纤维素微纤与内部无定型木质素和光纤维素基体界接而成.纤维表面的大量羟基的存在会使秸秆具有很强的吸水能力.秸秆材料表面的缺陷、孔洞和微小的裂纹也能使材料吸水率增加[8].

对不同热处理温度条件下得到的秸秆进行吸湿性试验，得到的秸秆的吸湿率变化如图2所示.由图可见，随着吸湿时间的延长，吸湿率呈现先迅速增加，后趋平缓的过程.说明当吸湿一定时间后，秸秆基本达到了吸湿平衡.经过热处理后，秸秆的吸湿率比起未经热处理都明显降低，并且热处理温度高于180 ℃以上，秸秆的吸湿率就基本保持恒定.这是由于热处理温度的提高能增加秸秆脱水的几率，使热处理后的秸秆吸湿率会降低；但是热处理温度的提高也会使秸秆变脆，特别是热处理温度高于200 ℃，秸秆容易脆断，使秸秆粒径减小，比表面积增加，反而会提高秸秆粉末对水的吸附.而且作为木塑复合材料的增强剂，秸秆纤维长度太短将会对复合材料的力学性能产生影响.因此，热处理温度不宜过高，以不高于200 ℃为宜.

2.1.2热处理时间对秸秆吸湿率的影响选用热处理温度为200 ℃的秸秆，考察热处理时间对秸秆吸湿率的影响，结果如图3所示.由图可见，随着秸秆热处理时间的延长，秸秆的吸湿率是逐渐降低的，当热处理温度超过3 h后，热处理时间对秸秆的吸湿率影响不大.

2.2微观形貌观察

对不同热处理温度下，热处理3 h后的秸秆粉末进行扫描电镜观察，结果如图4所示.图中(a)、(b)和(c)分别是未经热处理的秸秆、200 ℃和250 ℃温度下热处理的秸秆，放大倍数均为500倍.由图可见，200 ℃下秸秆的尺寸与未经热处理的秸秆的粒径相同，秸秆外形没有受到很大的影响.经过250 ℃的热处理后，秸秆在沿着直径方向发生了断裂，秸秆的粒径变小，这主要是由于高温引起秸秆的脆断.

2.3X射线粉末衍射分析

秸秆秸秆纤维分子结构中存在晶区和非晶区两相，直接影响纤维的化学反应性能、均一性以及作为增强剂制成木塑复合材料之后制品的性能.因此通过XRD来观察热处理前后纤维的结晶状态.选择不同温度下，热处理时间均为5 h的热处理秸秆和未经热处理的秸秆进行XRD测试.结果如图5所示.由图可知，200 ℃以下的热处理温度下，热处理秸秆的XRD图都一致.它们都在衍射角2θ为16.1°、22.4°和34.8°处出现纤维素Ⅰ的典型衍射峰.分别是纤维素Ⅰ(101)、(002)、(004)结晶面的衍射峰.只是在强度上稍有差别.说明秸秆的结晶形态没有发生太大的变化，只是结晶度有发生改变.而250 ℃下热处理5 h后，秸秆的XRD图出现了峰的宽化，峰的强度也发生了很大的变化.说明经过250 ℃，5 h的热处理后，秸秆的结晶形态发生了较大变化，特别是结晶度.

根据Turley法计算试样的纤维素结晶度.计算公式为[6]:

式中：CrI为相对结晶度的百分率，I002为(002)晶格衍射角的极大强度，Iam为代表2θ角近于18°时非结晶背景衍射的散射强度.

根据Turley法计算不同热处理温度下得到的秸秆的结晶度如表1所示.当热处理温度低于200 ℃时，秸秆结晶度变化很小，与未处理的秸秆结晶度接近.当热处理温度达到250 ℃时，秸秆的结晶度大幅度下降.说明此时秸秆的结晶状态发生了巨大的变化.因此，对秸秆进行热处理的温度要低于200 ℃.

表1　不同热处理温度下秸秆的结晶度

2.4红外分析

选择热处理时间均为3 h，不同热处理温度下得到的秸秆进行FT-IR测试，谱图如图6所示.图中，3400 cm-1附近的吸收峰是—OH的伸缩振动吸收峰；1650 cm-1附近是羰基的伸缩振动吸收峰，1035～1162 cm-1是纤维素中C—O的特征吸收峰.曲线1-4，无论是峰的位置还是强度都没有发生很大的变化.曲线5纤维素的特征吸收峰强度与其他热处理温度下得到的秸秆和未处理的秸秆相比，强度减弱.说明在200 ℃和低于200 ℃的温度下对秸秆进行热处理，秸秆的化学结构没有发生很大的变化，当温度达到250 ℃，纤维素的结构正在逐步发生改变.

图7是在200 ℃温度下热处理1、2和3 h得到的秸秆的FT-IR谱图.从图中可以看到在200 ℃温度下，随着热处理时间的延长，各吸收峰的位置基本保持不变，只是当热处理时间越长，在1639 cm-1附近，即C=O的伸缩振动吸收峰的强度明显加强.这是由于纤维素中的羟基脱水形成了羰基.

3结论

在不同温度和时间条件下对秸秆进行热处理，考察了秸秆吸湿率的变化，结合秸秆微观形貌等的变化，得出秸秆热处理的最佳条件：在200 ℃，隔氧加热3 h.

通过SEM观察热处理前后秸秆的微观形貌，当温度低于200 ℃，秸秆的微观形貌没有发生太大变化，当热处理温度达到250 ℃，秸秆会发生脆断，使秸秆的粒径减小.

通过XRD考察秸秆的结晶情况， 当热处理温度低于200 ℃时，秸秆的结晶状态没有发生很大变化，当热处理温度达到250 ℃，秸秆的结晶度下降.

通过FT-IR考察秸秆的化学结构.结果表明，热处理温度在200 ℃以下时，秸秆的化学结构没有发生太大的变化，而热处理温度达到250 ℃，秸秆脱水明显.

参考文献

[1] 杨军,余木火,陈惠芳.秸秆纤维复合材料的发展概况[J].材料导报,1999,13(6):50-51.

[2] 杨中平,杨林青,郭康权,等.玉米秸秆工业化处理技术的试验研究[J].农业工程学报,1996,12(4):185-188.

[3] 张敏,丁芳芳,余栋才.秸秆纤维对PBS复合材料的性能影响研究[J].塑料工业,2009,37(12):40-43.

[4] 张伏,付三玲,佟金,等.黄糊精/秸秆纤维增强复合材料的吸湿性能分析[J].农业机械学报,2009,40(11):100-102.

[5] HAN G, KENJI S, UMEMURA K, et al. Development of high-performance UF-bonded reed and wheat straw medium-density fiberboard[J]. Journal of Wood Science, 2001,47(5):350-355.

[6] 张定军,熊阳,陈振斌,等.玉米秸秆纤维/环氧树脂复合材料的制备与性能研究[J].应用化工,2009,38(6):799-802.

[7] 卢崇考,周明军,路琳.湿度计量基准与标准[J].传感器世界,2000(10):9-14.

[8] 李坚.木材波谱学[M].北京:科学出版社,2003.

(责任编辑:吴显达)

The change of hygroscopicity and other properties of heating-treated straw

LI Xiaoyan, CHEN Qingsong, DING Fuchuan, LAI Shoulian

(College of Materials Science and Engineering, Fujian Normal University, Fujian Key Laboratory of Polymer Materials, Fuzhou, Fujian 350007, China)

Abstract:In order to increase the stability of composite materials made from straw by reducing the hydroxide radical content of straw, grinded straw was heated and maintained at 150, 180, 200, 250 ℃ and the hygroscopicity of straw was measured at the 1st, 3nd, 5th hour after being heated. Subsequently, scanning electron microscope (SEM), X-Ray diffraction (XRD) and Fourier translation infrared spectrum (FT-IR) were used to test the property of heat-treated straw when the hygroscopicity remained unchanged. Results showed that hygroscopicity of straw dropped significantly after being heated. Microstructure, crystallinity and chemical structure of straw almost remained the same when heated under 200 ℃. When the heating temperature was above 250 ℃, straw became fractured, over-dehydrated and decreased crystallinity, which posed adverse effect on straw utilization. To summarize, treatment at 200 ℃ for 3 h was the optimum condition.

Key words:straw; heating-treatment; hygroscopicity; crystallinity; microstructure

DOI:10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2016.01.014

中图分类号:TB322

文献标识码:A

文章编号:1671-5470(2016)01-0084-05

作者简介:李晓燕(1976-)，女，讲师.研究方向：高分子材料制备与加工.Email:yanzi504@163.com.

基金项目:福建省教育厅A类项目(JA13078).

收稿日期：2015-04-23修回日期：2015-07-06