零反式脂肪酸的花椒籽仁油生产工艺及产品质量研究

刘通，殷钟意，郑旭煦，，*，姚世勇，刘荣，王斐，史闯（.重庆工商大学环境与生物工程学院，重庆400067；.重庆工商大学催化与功能有机分子重庆市重点实验室，重庆400067）



零反式脂肪酸的花椒籽仁油生产工艺及产品质量研究

刘通1，殷钟意2，郑旭煦1，2，*，姚世勇1，刘荣1，王斐1，史闯1
（1.重庆工商大学环境与生物工程学院，重庆400067；2.重庆工商大学催化与功能有机分子重庆市重点实验室，重庆400067）

摘要：以陕西韩城市大红袍花椒籽为原料，出油率为指标，采用碱皂化-低温压榨法制取不含反式脂肪酸的花椒籽仁油，分别考察碱皂化方式和低温压榨工艺参数对出油率的影响。结果表明，花椒籽在质量分数为10 %、温度为80℃的NaOH溶液中皂化45min，再在花椒籽含水率为18%、螺距为40mm、温度低于60℃的条件下用螺旋压榨机中来回压榨4次，出油率达15.2 %，所得花椒籽仁油（毛油）产品主要质量指标达到GB/T 22479-2008《花椒籽油》花椒籽油的一级标准，且不含反式脂肪酸。应用实践表明，该法操作简单，成本低廉，生产的花椒籽仁油品质好，可望推广应用。

关键词：花椒籽仁油；碱皂化；低温压榨；反式脂肪酸；质量指标

花椒籽（又称椒目）为芸香科植物青椒或花椒的干燥成熟种子。上世纪90年代对花椒籽的研究发现，花椒籽仁油中含α-亚麻酸28 %～33 %，成为α-亚麻酸开发的新资源[1]。花椒籽是《山东省中药材标准》收载的标准中药材，籽仁中含混合油脂（椒目仁油）约20 %，其中亚油酸和α-亚麻酸含量在60 %以上，不含芥酸、山嵛酸等难以消化吸收的成分，易于被人体吸收，且α-亚麻酸具有预防高血脂、血管硬化、降血压、保护视力和增强智力等功效[2-7]，将在人类未来的保健和营养方面发挥重要的作用；估计每年约有20万t的花椒籽需要加工利用[8]，因此需要对花椒籽进行合理的开发利用。

花椒籽仁油的制备工艺主要有溶剂浸提法、压榨法和超临界CO2萃取法[9]。溶剂浸提法主要有整籽粉碎浸提和分步浸提法。整籽粉碎浸提法操作简单[10]，但提取的花椒籽油颜色和味道都不尽人意；分步浸提法能有效分离花椒籽皮油和仁油，并获得色泽较好、酸价低的花椒籽仁油[11-12]，但存在溶剂残留等问题；超临界CO2萃取法制取花椒籽仁油简便易行，无溶剂残留，但工业化生产成本较高[13]。传统的压榨法主要是整籽压榨[14]，该法的出油率高（可达到26 %），但因花椒籽表皮杂质多、游离脂肪酸含量高，所得花椒籽油的酸值可高达60 mg/g（KOH）及以上。基于此，本文将在课题组前期研究[15]基础上，重点探讨碱皂化方式和低温压榨工艺参数对花椒籽出油率的影响，以此优化碱皂化-低温压榨工艺，使该法生产的花椒籽仁油不需精制就能达到GB/T 22479-2008《花椒籽油》花椒籽油的一级标准，且不含反式脂肪酸，为高品质花椒籽仁油的工业生产提供有益的借鉴。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

1.1.1原料

花椒籽：购于重庆市盘溪市场，陕西韩城大红袍花椒籽。

1.1.2试剂

NaOH（分析纯）：天津鹏坤化工有限公司；石油醚（30℃～60℃，分析纯）：重庆川东化工集团有限公司。

1.2仪器与设备

6YL68螺旋榨油机：河南双象机械有限公司；D-37520高速冷冻离心机：Biofuge Stratos D-37520 Osterode；ZX98H旋转蒸发仪：上海中科机械研究所；JA3003电子天平：上海舜宇恒平科学仪器有限公司；GZX-GF电热恒温鼓风干燥箱：上海龙跃仪器设备有

1.3.2花椒籽仁油产品质量检测

采用国标GB/T 5525-2008《植物油脂透明度、气味、滋味鉴定法》测定花椒籽仁油的透明度，气味和滋味；按照GB/T 22460-2008《动植物油脂罗维朋色泽的测定》测定色泽；按照GB/T 15688-2008《动植物油脂不溶性杂质含量的测定》测定不溶性杂质，GB/T 5528-2008《动植物油脂水分及挥发物含量测定》测定水分及挥发物，GB/T 5533-2008《粮油检验植物油脂含皂量的测定》测定皂化物含量；采用国标GB/T 5530-2005《动植物油脂酸值和酸度测定》、GB/T 5538-2005《动植物油脂过氧化值测定》、GB/T 5009.37-2003《食用植限公司；GC-14C气相色谱仪：日本岛津公司。

1.3方法

1.3.1花椒籽碱皂化-低温压榨工艺及工艺条件选择1.3.1.1花椒籽碱皂化-低温压榨工艺过程

首先用水浮选出含仁花椒籽，再用碱液皂化去除表皮油脂，接着用水洗涤后晾干；然后准确称取晾干后的花椒籽2.5 kg，先粉碎至粒径为20目的颗粒，再在一定含水率、螺距和温度下（＜60℃）反复压榨至压榨机不再出油为止；最后离心分离，得到质量优良的花椒籽仁油。其工艺流程为：花椒籽→浮选→皂化→水洗→晾干→称重→粉碎→压榨→离心分离→花椒籽仁油。

1.3.1.2预处理和碱皂化方式选择

首先利用浮力原理，让含仁与不含仁的花椒籽在水中分离，从而得到含仁率较高的花椒籽；然后采用质量分数为10 %的NaOH溶液皂化去除花椒籽表皮油脂，比较碱液常温浸泡7 d和加热（80℃）浸泡45 min这两种皂化方式的差异。

1.3.1.3低温压榨工艺条件的选择

根据课题组前期研究[15]和预试验可知，花椒籽含水率、压榨机螺距和压榨次数对出油率的影响较大。为此本试验将在碱液常温皂化和加热皂化两种方式下，分别考察花椒籽含水率（15 %、18 %、20 %、25 %）、压榨机螺距（35、40、45 mm）、压榨次数（1、2、3、4、5、6次）等工艺参数对花椒籽出油率的影响。

1.3.1.4花椒籽仁油产品的分离与出油率测定

采用高速冷冻离心机分离低温压榨后的产品，在转速为8 000 r/min下离心10 min，得到清澈透明的花椒籽仁油和含有水分、残余仁油（测定其含油率在3.5 %±0.5 %）和蛋白质等的饼粕；前者称重并按下式计算含油率，后者另行研究利用[16]。物油卫生标准的分析方法》分别测定酸值（KOH）、过氧化值、溶剂残留；最后按照国标GB/T 17376-2008《动植物油脂脂肪酸甲酯制备》和GB/T 17377-2008《动植物油脂脂肪酸甲酯的气相色谱分析》分析方法测定花椒仁油的脂肪酸，测定结果由中国轻工业联合会食品监督监测重庆站提供。

2　结果与讨论

2.1碱皂化方式和含水率对出油率的影响

分别在常温碱皂化和加热碱皂化方式下，于压榨机螺距为40 mm下低温压榨，考察花椒籽含水率分别为15 %、18 %、20 %、25 %时对出油率的影响，结果见图1。

图1花椒籽含水率对出油率的影响Fig.1 Effects of Z. bungeanum seeds moisture content on the yield of oil

试验发现，当花椒籽含水率为10 %时，存在进料困难、无法压榨等问题。由图1可知，两种皂化方式下，花椒籽出油率均是先随含水率的增加而增加，然后在花椒籽含水率为18 %时达到最大（分别为11.4 %和14.8 %），之后随含水率的增加而下降，最后在花椒籽含水率为25 %下降至无法压榨出油。这是因为随着压榨过程的进行，榨膛温度逐渐升高，当花椒籽含水率为25 %时，过量的水会与花椒籽在高温下形成焦糊状物体，从而堵塞榨膛，不再出油。此外，图1显示，除花椒籽含水率为25 %外，加热碱皂化的出油率均大于常温碱皂化的出油率。这是因为加热碱皂化后的花椒籽，其表皮变得更加松软，使之在压榨时更容易出油。因此，本试验适宜的花椒籽含水率为18 %。

2.2碱皂化方式和压榨机螺距对出油率的影响

分别在两种碱皂化方式以及不同花椒籽含水率（15 %、18 %、20 %）下低温压榨，考察压榨机螺距分别为35、40、45 mm时对出油率的影响，结果见图2。

图2压榨机螺距对出油率的影响Fig.2 Effects of presser pitch on the yield of oil

图2显示，在两种碱皂化方式和不同螺距下，花椒籽含水率为18 %时的出油率最高；在选择的含水率和螺距范围内，加热碱皂化方式的出油率均大于常温碱皂化方式的出油率；在两种碱皂化方式和相同含水率下，花椒籽出油率均随着压榨机螺距的增大而增加。这是因为螺距越大，进料速度越快，出油率越高。尽管压榨机螺距为45 mm时出油率最高，但实践操作中发现，在该螺距下进料速度过快、难以控制，易造成压榨机堵塞。因此本试验适宜的螺距为40 mm。

2.3碱皂化方式和压榨次数对出油率的影响

分别在两种碱皂化方式以及不同含水率（15 %、18 %、20 %）下，选取螺距为40 mm，考察压榨次数分别为1、2、3、4、5、6次时对出油率的影响，结果见图3。

图3压榨次数对出油率的影响Fig.3 Effects of squeezing times on the yield of oil

由图3可知，在两种碱皂化方式和不同压榨次数下，花椒籽含水率为18 %时的出油率最高；在选择的含水率和压榨次数范围内，加热碱皂化下的出油率均大于常温碱皂化下的出油率；在相同的含水率和两种碱皂化方式下，花椒籽的出油率均随压榨次数的增加而增大，且在花椒籽含水率为18 %时，加热碱皂化下的最大压榨次数为4次，此时出油率达15.2 %，高于常温碱皂化下压榨6次的出油率（11.4 %）。这是因为加热碱皂化后的花椒籽的表皮更加松软，更容易出油，在花椒籽含水率为18 %时，压榨次数达到4次后就不再出油；而常温碱皂化后的花椒籽出油慢，所需压榨次数更多，在花椒籽含水率为18 %时的最大压榨次数将超过6次。因此，花椒籽经过加热碱皂化后，在花椒籽含水率为18 %的，螺距为40 mm条件下的最佳压榨次数为4次。

综上所述，制取花椒籽仁油的最佳工艺条件是：花椒籽首先在质量分数为10 %、温度为80℃的NaOH溶液中皂化45 min，然后再在花椒籽含水率为18 %、螺距为40 mm、温度低于60℃的螺旋压榨机中重复压榨4次，出油率达15.2 %；优于传统的生产花椒籽仁油的出油率（14.5 %），并且本试验的工艺流程也比该工艺简便、所用的药品（1种）也少于传统工艺中生产花椒籽仁油所用（4种）[17]，从而大大降低了相关的费用。2.4花椒籽仁油产品质量检测

将制取的花椒籽仁油（毛油）送到中国轻工业联合会食品质量监督检测重庆站进行产品质量检测与脂肪酸的测定，检测结果见表1、表2。

表1花椒籽仁油（毛油）产品的主要质量指标Table 1 The main quality indexes of Z. bungeanum seeds kernel oil

表2花椒籽仁油中脂肪酸含量Table 2 The fatty acids components of Z. bungeanum seeds kernel oil　g/100 g

将获得的花椒籽仁油（毛油）产品完全甲酯化后，采用气相色谱仪进行脂肪酸含量测定，结果见表2。

由表1可以看出，加热碱皂化-低温压榨工艺获得了色泽、气味、滋味、活性成分含量、酸值、过氧化值等质量指标均较好的花椒籽仁油（毛油），其主要质量指标完全达到国家GB/T 22479-2008《花椒籽油》花椒籽油一级质量标准，而常温碱皂化-低温压榨工艺制取的花椒籽仁油中的色泽指标未到达一级标准，其它各项指标比加热碱皂化-低温压榨的仁油的指标偏高；并且加热碱皂化-低温压榨的仁油中过氧化值（3.54 mmol/kg）、酸价（0.65 mg/g）及溶剂残留（无）都要明显优于传统的压榨花椒籽仁油中相关品质（过氧化值9.7 mmol/kg，酸价1.6 mg/g，溶剂残留10.7 mg/kg）[17]。

从表2可知，采用碱液皂化后的压榨花椒籽仁油（毛油）中不饱和脂肪酸组成均接近90 %，多不饱和脂肪酸（亚麻酸、亚油酸等）的含量都超过60 %，并且不含对人体有害的反式脂肪酸和影响人体消化的芥酸和山芥酸，但都含有VE（约4 mg /100 g）等活性成分（表1），因此碱皂化-低温压榨法制取的花椒籽仁油可望开发一种纯天然的高档食用油[18]。

3　结论及生产应用情况

本试验的优化条件下，花椒籽在质量分数10 % 的NaOH中加热浸泡45 min后，再在花椒籽含水率为18 %、温度为80℃，压榨机螺距为40 mm、回压次数为4次条件下低温压榨，其出油率达15.2 %，所得花椒籽仁油（毛油）各项质量指标达到压榨花椒籽油GB/T 22479-2008《花椒籽油》的一级标准，并且其仁油产品主要含油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和高级脂肪酸甘油酯，有望开发为一种高营养保健食用油。

本课题组研发的花椒籽加热碱皂化-低温压榨工艺，已在陕西省韩城市芝阳镇隆富强生物科技有限责任公司进行了应用生产。即1 000 kg花椒籽在质量分数为10 %的NaOH溶液中加热皂化45 min后，再在花椒籽含水率为18 %、螺距为40 mm、温度低于60℃的条件下用螺旋压榨机压榨2 h，出油率达15 %；经送样检测，花椒籽仁油（毛油）品质达到国家GB/T 22479-2008《花椒籽油》花椒油一级质量标准。该生产实践表明，花椒籽加热碱皂化-低温压榨法不仅工艺简单，生产成本低廉，而且获得的花椒籽仁油品质良好，可开发成纯天然的高档食用油。

参考文献：

[1]唐宝奎.花椒籽-一种急待开发的油脂资源[J].中国野生植物, 1992(2):24-26

[2]张汆,阚建全.花椒籽的研究进展[J].西部粮油科技, 2003(6):44-47

[3]薛开法.花椒籽制油工艺技术[J].中国油脂, 1999, 24(4):12-13

[4]杨令叶,权麻玉,田呈瑞.韩城大红袍花椒籽的研究[J].陕西农业科学, 2007(4):72-74

[5] RAMIDIR, ALIM, VELASCONA, et al. Chemical composition of the seed oil of Zanthoxylum alatum Roxb[J]. J Essent Oil Res, 1998,10 (20):127-130

[6]刘永英,王多宁,刘渊声,等.花椒籽仁油对实验性高脂血症大鼠的防治作用[J].第四军医大学学报,2007,28(5):411-413

[7]衡亮,李晨,贾敏,等.花椒仁油对实验性高脂血症小鼠的治疗作用[J].解放军医学杂志, 2005,30(11):1012-1013

[8]李建红,张水华,孔令会．花椒研究进展[J].中国调味品,2009,34(2): 28-31

[9]杨倩,王四旺,王剑波,等.椒目中提取仁油的3种方法比较研究[J].中国实验方剂学杂志, 2007,13(3):20-22

[10]张军华,陈汀汀.花椒籽油提取工艺研究[J].中国粮油学报, 2008, 23(4):154-156

[11]刘德波.花椒籽制油初探[J].西部粮油科技,1999,24(5):22-23

[12]郑旭煦,殷钟意,杜若愚,等.同种溶剂两步浸提法分离提取花椒籽皮油和仁油[J].食品科学, 2011,31(22):180-184

[13]胡小泓,邓淑仪.超临界CO2萃取花椒籽油的工艺研究[J].武汉工业学院学报, 2006, 25(4):6-8

[14]薛开发.花椒籽制油工艺技术[J].中国油脂,1999,24(4):12-13

[15]边凤霞,郑旭煦,殷钟意,等.压榨花椒籽仁油的制备及其氧化稳定性[J].食品科学, 2013,34(16):46-51

[16]胡燕.花椒籽残渣辅料对食用菌生长及生理指标的影响研究[D].重庆:重庆工商大学,2009:1-56

[17]苑艳丽,王志明,巨旺军.花椒籽为原料生产食用花椒仁油[J].西部粮油科技,1999,24(6):17-20

[18] ZHANG Junhua, JIANG Lifeng. Acid -catalyzed esterification of Zanthoxylum bungeanum seed oil with high free fatty acids for biodiesel production[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(18):8995-8998

Study on the Production Process and Product Quality of Zanthoxylum Bungeanum Seeds Kernel Oil with Zero Trans-Fatty Acids

LIU Tong1，YIN Zhong-yi2，ZHENG Xu-xu1，2，*，YAO Shi-yong1，LIU Rong1，WANG Fei1，SHI Chuang1
（1. Environmental and Biological Engineering Institute，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China；2. Chongqing Key Lab of Catalysis & Functional Organic Molecules，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China）

Abstract：Zanthoxylum bungeanum seeds kernel oil（ZSKO）with zero trans-fatty acids were prepared by alkali saponification-cold squeezing method while taking Da-Hong-Pao Zanthoxylum bungeanum（Z. bungeanum）seeds from Hancheng city of Shaanxi as raw material，the yield of oil as the investigation index，and the modes of alkali saponification and the process parameters of cold squeezing were investigated. The results showed that the yield of ZSKO reached 15.2 % when Zanthoxylum bungeanum seeds were pretreated by alkali saponification under the conditions of sodium hydroxide's mass fraction for 10 %，solution temperature at 80℃and saponification reaction time for 45 min，and then were squeezed repeating back and forth for 4 times in the conditions of Zanthoxylum bungeanum seeds moisture content for 18 %，presser pitch for 40 mm and squeezing temperature lower than 60℃. The main quality indexes of ZSKO（unrefined oil）could reach to the first grade quality standards of ZSKO's Chinese national standard（GB 22479-2008），and ZSKO didn't contain trans-fatty acids. The application practice showed that the method had the advantages of simple operation，low cost，good quality of ZSKO，and it was expected to be applied.

Key words：Zanthoxylum bungeanum seeds kernel oil（ZSKO）；alkali saponification；cold squeezing；transfatty acids；quality index

收稿日期：2014-10-10

*通信作者：郑旭煦（1964—），女，教授，博士，主要从事生物资源与天然药物研究。

作者简介：刘通（1988—），男（汉），硕士，主要从事环境生物工程研究。

基金项目：重庆市科技攻关项目（CSTC,2011AB5007）；重庆高校创新团队建设计划（KJTD201020）

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.03.024