食品中丙烯酰胺形成与调控机制研究进展

廖晰晰，苏小军，2，李清明，李文佳，郭时印，*（.湖南省农业大学食品科技学院，湖南长沙4028；2.湖南农业大学湖南省作物种质创新与资源利用重点实验室，湖南长沙4028）



食品中丙烯酰胺形成与调控机制研究进展

廖晰晰1，苏小军1，2，李清明1，李文佳1，郭时印1，*
（1.湖南省农业大学食品科技学院，湖南长沙410128；2.湖南农业大学湖南省作物种质创新与资源利用重点实验室，湖南长沙410128）

摘要：丙烯酰胺自2002年在食品中发现以来就引起了广泛的关注，本文对丙烯酰胺的毒性、在食品中的生成及调控机制的方面进行的综述并对丙烯酰胺未来的研究方向提出展望。

关键词：丙烯酰胺；食品；调控机制

丙烯酰胺是一种有毒的化合物，呈白色晶体状，可溶于水、乙醇、甲醇、二甲醚、丙酮等极性溶剂中。固体的丙烯酰胺在常温下比较稳定，但温度接近单体的熔点或在紫外线照射下时会发生聚合反应生成聚丙烯酰胺，氧化剂的存在会加快这一反应的发生[1]。丙烯酰胺在工业上有着广泛的使用，在城市的供水处理上可以作为一种絮凝剂，同时在纸浆和纸的加工过程上也有着同样的作用，但食品中的丙烯酰胺是有毒有害物质。现将其毒性及形成与调控机制综述如下。

1　丙烯酰胺的毒性

丙烯酰胺在工业上的运用十分广泛，但这种小分子化合物具有神经毒性，可通过呼吸道进入人体，快速分布全身组织，其早期的中毒表现为皮肤皲裂、肌肉无力、手足出汗、麻木、震动觉减弱、膝盖条件反射的丧失、神经异常等周围神经损害，长时间还可损伤中枢神经系统的功能[2]。丙烯酰胺的摄入量决定着神经损坏的时间，但并不决定其最终损坏的程度，具有累积性。现在有关丙烯酰胺神经毒性的机理很多，但并无定论。丙烯酰胺不但具有神经性毒性，而且还有致癌的作用。在以鼠类的动物实验所得的致癌实验中，已明确表明丙烯酰胺是一种致癌物，它能引发鼠类的子宫腺癌、神经胶质细胞瘤等癌症[3-4]。国际癌症研究组织已将丙烯酰胺列入可能致癌的2B组，却没有明确的研究报告来直接证明对人体具致癌作用[5-6]。丙烯酰胺还具有遗传性毒性，它可引起染色体异常、细胞的转化、姊妹染色体的交换频率增高等有关细胞遗传物质的变化[7]。丙烯酰胺转化不同系的细胞与细胞的质量和浓度有关，比如HL-60和NB4Z只有在丙烯酰胺高剂量的条件下才能对黄嘌呤、鸟嘌呤、磷酸核糖基转酶有明确的致突变作用，点突变和缺失部分是其诱发的主要组成部分[8]，但目前其机理并不明确。

2　食品中丙烯酰胺的形成机理

2002年瑞典科学家margareta在油炸和烘焙的马铃薯中发现丙烯酰胺的存在，同年2月24日瑞典食品管理局声明许多高含量的淀粉食品在高温加热过程中都会产生酰胺，并且具有很高的含量[9-10]，结果可见表1[11]。

表1市售食品中丙烯酰胺的含量Table 1 Commercially available content of acrylamide in food

同年5月17日英国食品标准局也公布了同样的结果，随后的大批欧美国家都对高温加工的淀粉类食物进行检测都获得类似的结果，丙烯酰胺成为了近年来食品安全关注的热点。

经大量的研究后，Mottram等人发现丙烯酰胺的形成与游离天冬门酰胺参和美拉德反应有直接的关系，并在后期的研究发现，丙烯酰胺的形成不仅是因为游离天冬氨酸参与了美拉德反应，还与还原糖含量有关[12-13]。在天冬门酰胺含量为1.25 %时，并与还原糖比例为1∶1时，随着还原糖含量的增加丙烯酰胺的生成会呈线性增长，而当还原糖与只含有天冬门酰胺的蛋白质反应却不产生丙烯酰胺，这证明了游离的天冬门酰胺和游离还原糖是生成丙烯酰胺的基础[14]。现在普遍认为还原糖和游离天冬门酰胺通过美拉德反应生成丙烯醛，丙烯醛被氧化后产生丙烯酸进而形成丙烯酰胺。进一步研究后发现，丙烯酰胺的形成途径有2种。一是strecker途径，在美拉德反应中，当schiff碱中间物形成后继续发生美拉德反应schiff碱经过Amaderi重排生成Amafori产物，继而水脱氨生成羟基产物，天冬门酰胺在这些羟基分子的存在下通过strecker的降解机制再脱羧氨后生成丙烯酰胺。另一种反应途径是schiff碱经过分子内的环化反应生成唑烷酮进而脱羧形成脱羧A-madori产物，这一产物的C-N键在高温下断裂生成丙烯酰胺。这2种途径虽然解释了食品中丙烯酰胺的来源，但食品中的其他成分是否对丙烯酰胺的生成有影响还并不清楚，且产生羟基分子的其他途径也还需进一步的研究[15]。

3　食品中丙烯酰胺的调控机制

3.1 pH的调节

pH是影响美拉德反应的主要因素，pH的高低会影响美拉德反应中氨基酸和糖的活性，pH的降低可以有效的阻断schiff碱的形成，主要是通过天冬门酰胺中非质子化的α-氨基组分转化为质子化的氨基组分来阻断schiff碱生成，而schiff碱正是丙烯酰胺生成的来源。袁媛[16]等用天冬门酰胺和葡萄糖组成的模拟体系来进行实验，发现当pH为4.0时所生成的丙烯酰胺的含量是pH为8.0时丙烯酰胺生成含量的九分之一。jung等用0.2 %的柠檬酸处理煎炸式的法式玉米片，经过柠檬酸处理的玉米片丙烯酰胺含量相对未处理的减少了82.2 %[17]，可见，降低pH可有效的减少丙烯酰胺的生成。

3.2温度与时间的控制

温度是发生美拉德反应的主要条件，影响丙烯酰胺的重要因素。mottra曾用葡萄糖-天冬门酰胺的模拟系统在pH为5.5条件下进行加热反应，发现当温度为120℃时开始形成丙烯酰胺，温度不断升高丙烯酰胺的生成也不断增多，但当温度升到180℃左右时，丙烯酰胺的生成量达到最高值，而这一现象在何秀丽的实验中也得到了验证[18]。同时也有数据表明，时间也是影响丙烯酰胺生成的重要因素，用200℃的温度烘烤马铃薯，发现随着时间的延长丙烯酰胺的生成呈指数增长，当其生成值达到顶峰时，继续高温，丙烯酰胺的含量却是减少的，这证明了在加工过程中丙烯酰胺的生长与消解是同时发生的，如当丙烯酰胺的生成速率大于其消解的速率，那么食品中的丙烯酰胺的含量会不断增加，反之，丙烯酰胺的含量就会减少，所以在加工过程中控制加工的温度和时间能有效的减少丙烯酰胺的生成。

3.3水分含量

水分含量的多少也影响加工过程中丙烯酰胺的生成含量。水在美拉德反应的过程中不仅是反应物，也具有溶剂和迁移载体的作用，其含量高低会影响美拉德中褐变反应的活化能，进而影响丙烯酰胺的生成。高水分含量的原料丙烯酰胺生成量很低，当水分含量在11 %～21 %时，丙烯酰胺的生成量增高[14]，若对马铃薯进行预干燥，使得马铃薯的水分含量减少后再用120℃～200℃的高温进行油炸，发现预干燥的时间越长，所生成的丙烯酰胺越少，由此可见控制好原料的水分含量是一种有效抑制丙烯酰胺生成的手段[18]。

3.4其他因素

天冬门酰胺和酰胺酶等其他因素也能影响丙烯酰胺的形成，大量的实验数据证明改变原料栽培条件能减少原料中天冬门酰胺或降低还原糖的含量，从而达到减少在加工过程中生成的丙烯酰胺含量的目的。也有研究表明用天冬胺酶或其他酰胺酶的生化方法来除去食物原料中的天冬门酰胺，也可减少丙烯酰胺的生成[19-23]。抗氧化剂对丙烯酰胺的生成也有着一定的影响。欧仕益等人将抗氧化剂结合阿魏酸、儿茶素、VC加入到添有丙烯酰胺的有机溶剂中，在实验研究过程中发现抗氧化剂本身对丙烯酰胺的形成没有任何的影响，但与阿魏酸等结合能更有效的阻断丙烯酰胺的形成，并认为其机理可能是抗氧化剂通过抑制油脂氧化来阻止羧基化合物的形成，进而减少丙烯酰胺的生成[24]，除抗氧化剂之外，也有实验证明如生物黄酮、天然的植物提取物能抑制丙烯酰胺的生成[25-27]。

4　展望

自丙烯酰胺被发现以来，其毒性研究、形成机理、调控机制和方法都取得了一些初步研究成果，但有关于丙烯酰胺在食品方面的研究报告并不多见，更加深入的研究其在食品中的生成和调控机制，不但有利于食品的安全性，更能对食品加工起到指导性的意义。

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The Study of Acrylamide Formation and Regulatory Mechanism in Food

LIAO Xi-xi1，SU Xiao-jun1，2，LI Qing-ming1，LI Wen-jia1，GUO Shi-yin1，*
（1. College of Science and Technology，Hunan Agricultural University，Changsha 410128，Hunan，China；2. Key Laboratory of Crop Germplasm Innovation and Resource Utilization of Hunan Province，Hunan Agricultural University，Changsha 410128，Hunan，China）

Abstract：Acrylamide has caused wide attention since it was found in the food in 2002 .This paper summarizes acrylamide in the following aspects，the toxicity of acrylamide，the generation and regulatory mechanis in food and points out the future research directions.

Key words：acrylamide；food；regulatory mechanism

收稿日期：2014-12-02

*通信作者：郭时印，男（汉），副教授，研究方向：食品营养、功能食品。

作者简介：廖晰晰（1990—），女（汉），在读硕士，研究方向：营养与食品卫生。

基金项目：湖南省科技计划项目（2014NK3052）

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.03.051