石墨炉原子吸收法测定环境水样中铊

汤立同，陈纯，彭华，李红亮，申进朝

(河南省环境监测中心，河南 郑州 450004)

石墨炉原子吸收法测定环境水样中铊

汤立同，陈纯，彭华，李红亮，申进朝

(河南省环境监测中心，河南 郑州 450004)

对石墨炉原子吸收法测定水中铊的分析条件进行优化，并比较不同前处理方法对测定结果的影响。结果表明仪器的最佳分析条件为：灰化温度和原子化温度分别为700和1 600 ℃，进样量为40 μL，基体改进剂为0.5%的钯与硝酸镁。直接进样、MIBK萃取法和铁沉淀富集3种前处理方法对应的检出限分别为0.76，0.07和0.02 μg/L；分别测定5，0.5和0.1 μg/L含铊水样，其相对标准偏差分别为4.2%，6.1%和8.4%，加标回收率分别为92%，91%和88%，即3种样品前处理方式下，石墨炉原子吸收法对环境水样中铊均具有较好的测定效果。直接进样法适用于铊浓度较高的水样，MIBK萃取法和铁沉淀法则适用于较清洁水样。

铊；石墨炉原子吸收法；水

铊常以类质同象形式存在于一些矿物中，铊矿石在加工冶炼及工业生产等过程中易使铊在环境介质中富集，并对环境和人体产生影响[1-2]。铊及其化合物具有强烈的神经毒性，己被列入我国优先控制污染物名单[3]。水中的铊含量一般较低，我国的《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)及《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定的地表水及饮用水中的铊浓度限值均为0.1 μg/L，低于目前常用仪器的检出限，因此需要对水样中的铊富集后进行测试。水中铊的富集可采用甲基异丁基酮萃取法(MIBK萃取法)[4]、硫酸铁共沉淀浓缩法[5]等。水体中铊的测定方法有比色法[6]、电感耦合等离子体发射光谱法[7]、电感耦合等离子体质谱法[8-9]和石墨炉原子吸收光谱法等。其中，石墨炉原子吸收法以其灵敏度较高，取样少，操作简便及仪器较为普及等优点而广泛用于水中微量铊测定，但其受基体干扰较严重。现采用石墨炉原子吸收法对水中铊进行测定，对仪器分析条件进行优化，并对含铊水样的几种前处理方式进行比较。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PE AA-800原子吸收仪(PerkinElmer，美国)，热解涂层石墨管；Milli-Q超纯水系统(Millipore，美国)。硝酸(分析纯，Fluka，美国)；甲基异丁基酮(>99.5%，Aladdin公司，上海)；硝酸镁(分析纯，天津化学试剂一厂)；氯化钯(分析纯，Alpha，美国)。硫酸铁(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；氨水(分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司)；实际水样来自金水河及某企业废水。

1.2 仪器工作条件

分析波长为276.8 nm，通带宽度0.2 nm，干燥温度为120 ℃，干燥时间30 s，灰化时间30 s，原子化时间5 s。

1.3 样品前处理方法

1.3.1 直接进样法

取5 μg/L的含铊水样于进样杯中，加入钯+硝酸镁基体改进剂，自动进样器直接进样。

1.3.2 MIBK萃取法

取50 mL铊质量浓度为0.5 μg/L的水样于烧杯中，加入0.5 mL三氯化铁溶液[ρ(Fe3+)=100 g/L]和5 mL浓盐酸，电热板蒸发至约5 mL时，加入15 mL(1+1)硫酸，微热溶解剩余的残渣，转入50 mL具塞比色管中，冷却至室温，加入15 mL水和2 mL溴化钾溶液，放置5 min，加入5 mL磷酸，加水定容至50 mL。准确加入甲基异丁基酮5 mL，振摇3 min，静置分层，有机相进样测试。同法做全程序空白。

1.3.3 铁沉淀富集法

正式施工前，应完成清理场地、设置临时设施（水电线路、泥浆循环系统、钢筋加工系统、槽段接头系统等）以及材料采购和相关试验等工作。

取500 mL铊质量浓度为0.1 μg/L的水样于1 000 mL烧杯中，用(1+1)硝酸调整溶液pH值为2，加0.5～2 mL溴水使水样呈黄色，且1 min不褪色，加入10 mL硫酸铁溶液[ρ(Fe3+)=4 g/L]，搅拌条件下，滴加(1+9)氨水使pH值>7，产生沉淀后放置过夜，弃去上清液，沉淀分数次移入10 mL离心管，离心15 min，弃去上清液，加1 mL硝酸溶解沉淀，并用少量去离子水洗涤烧杯，最后稀释至10 mL，混匀后上机测试。同法做全程序空白。

2 结果与讨论

2.1 仪器分析条件选择

2.1.1 灰化温度和原子化温度

提高灰化温度可减少或消除在原子化阶段基体组分对待测元素可能带来的干扰；原子化温度则直接决定了原子化效率的高低。试验分别考察了不同灰化温度和原子化温度对吸光度的影响，结果显示：铊的最佳灰化温度为700 ℃，最佳原子化温度为1 600 ℃[见图1(a)(b)]。

2.1.2 共存离子干扰

直接进样时，部分共存离子会干扰铊的测定。如100 mg/L的Ca能产生较强的背景吸收，对测试产生负干扰，加入1%抗坏血酸可消除此干扰[4]；超过100 mg/L的氯离子可使铊元素形成易挥发的化合物[TlCl4]-，对实验造成负干扰，加入0.5% HNO3酸化试样，并在热解过程中使用Ar-5% H2保护气体，可降低这种干扰[6]。在空白和标液中加入与试样相近的基体干扰元素进行基体匹配或采用标准加入法也可用于消除此类干扰。另外，采用MIBK萃取法和硫酸铁共沉淀法进行富集，也能消除或降低一些共存离子的干扰[4-5]。

图1 灰化温度和原子化温度的选择

2.1.3 进样量和基体改进剂

研究考察了进样量和基体改进剂在测定铊时对吸光度的影响，结果见图2(a)(b)。由图2(a)可见，样品的吸光度随着进样量的增加而提高；但进样量增加，背景噪声也显著增加，干燥温度及蒸发时间也需调整，而且进样量大还会使石墨管及石墨锥使用寿命下降；综合考虑，确定样品进样量为40 μL。由图2(b)可知，基体改进剂为0.5%的钯+硝酸镁时，吸光度最佳。

图2 进样量及基体改进剂与吸光度的关系

2.2 3种前处理方法的检出限与检测下限比较

根据优化的试验条件，对直接进样、MIBK萃取法和铁沉淀富集体系3种前处理方法处理的3组含铊水样进行分析，平行测定7次，计算方法检出限[10]，测定下限以4倍的检出限计，结果见表1。

当ρ(铊)>300 μg/L时，二次回归校准曲线的相关系数<0.995。其中，MIBK萃取法按1.3.2的方法富集10倍得到的铊的测定下限为0.3 μg/L，若要满足国家标准中限值地表水中铊质量浓度<0.1 μg/L样品的测定需求，则采用该法测定环境水样中的铊，一般水样需要富集30倍以上。铁沉淀富集法按1.3.3步骤富集得测定下限为0.08 μg/L，可满足国家标准限值不大于0.1μg/L样品的测定需求。

表1 3种前处理方法的检出限等参数结果 μg/L

2.3 方法的精密度

采用不同的富集体系对铊质量浓度分别为0.1和0.5 μg/L的样品浓缩50倍，重复测定6次；对铊质量浓度为1.0和5.0 μg/的水样，直接进样测试6次，结果见表2。由表2可见，直接进样法，其相对标准偏差分别为22.4%和4.2%，铊浓度较低时测试的精密度较差；MIBK萃取法测试0.1和0.5 μg/L含铊水样的相对标准偏差分别为11.4%和6.1%，铁沉淀富集法测试0.1和0.5 μg/L含铊水样的相对标准偏差分别为8.4%和6.3%，两种富集体系的精密度均可满足分析要求。

表2 3种前处理方法对铊的测定结果 μg/L

2.4 加标回收率

直接进样法以50 mL含铊3.0 μg/L的水样为本底，富集体系以50 mL含铊0.5 μg/L的水样为本底，计算3种不同前处理方法的加标回收率，结果见表3。结果显示，3种前处理方法均可以满足环境监测实际工作的要求，铁沉淀富集法的加标回收率最低，直接进样的加标回收率最高。在实际测试中，基体相对复杂的部分地表水沉淀-吸附过程可能会较大的影响测试结果，无法用铁沉淀富集法进行富集；而MIBK萃取法则适应性较广泛，多数复杂基体不影响结果的测定。

表3 3种前处理方法的加标回收率

3 结语

铊含量相对较高的废水、污染的地表水及存在铊污染的地下水可采用直接石墨炉法进行测试，并可通过增加进样量、蒸发浓缩等手段来降低检出限，以满足测试要求。对于较洁净地表水、地下水及饮用水，可考虑采用MIBK萃取法或者铁沉淀富集法对水样进行富集后测试水中的铊。

[1] 杨春霞， 陈永亨， 彭平安， 等. 含铊黄铁矿冶炼废渣在自然淋滤过程中铊的迁移与释放[J]. 环境科学研究， 2005， 18(2)： 99-102.

[2] 周涛发， 范裕， 袁锋， 等. 铊的环境地球化学研究进展及铊的污染防治对策[J]. 地质论评， 2005， 51(2)： 181-188.

[3] 周文敏， 傅德黔， 孙宗光. 水中优先控制污染物黑名单[J]. 中国环境监测， 1990， 6(4)： 1-3.

[4] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M]. 4版增补版. 北京： 中国环境出版社， 2002.

[5] 中华人民共和国卫生部， 中国国家标准化管理委员会. 生活饮用水标准检验方法 金属指标：GB/T 5750.6—2006[S]. 北京： 中国标准出版社， 2006.

[6] 孙登明， 朱庆仁， 魏崇花. 以偶合反应萃取催化光度法测定铊[J]. 分析化学， 2001， 29(11)：1360-1361．

[7] 高倩倩， 刘海波， 刘永玉， 等. 聚氨酯泡沫富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定土壤及水系沉积物中铊含量[J].中国无机分析化学， 2014， 4(3)：6-9.

[8] 曹蕾， 徐霞君. ICP-MS法测定生活饮用水和地表水中的铊元素[J]. 福建分析测试， 2012， 21(3)： 27-29.

[9] 蔡苹杨， 李方明， 李虹丽. 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中痕量铊[J].中国测试， 2015， 41(10)： 50-52.

[10] 中华人民共和国环境保护部， 中国国家标准化管理委员会. 环境监测 分析方法标准制修订技术导则： HJ 168—2010[S]. 北京： 中国环境科学出版社， 2010.

Determination of Thallium in Environmental Water Samples by GF-AAS

TANG Li-tong， CHEN Chun， PENG Hua， LI Hong-liang， SHEN Jin-chao

(HenanEnvironmentalMonitoringCenter，Zhengzhou，Henan450004，China)

GF-AAS conditions for determining thallium in environmental water samples were optimized and the effect of different pretreatment methods on the determination was studied. The optimized analysis conditions are as follows: ashing temperature 700 ℃; atomization temperature 1 600 ℃; sample load 40 μL; matrix modifier 0.5% Pd and Mg(NO3)2. The detection limits of the three pretreatment methods including direct injection， MIBK extraction， and ferrum precipitation enrichment were 0.76， 0.07， and 0.02 μg/L. The relative standard deviations were 4.2%， 6.1%， and 8.4% for 5， 0.5， and 0.1 μg/L of water samples containing thallium， respectively. The recoveries of the three pretreatment methods were 92%， 91%， and 88%. The method could satisfy the requirement for the determination of thallium in different environmental water samples using all of three pretreatments.

Thallium; GF-AAS; Water

2015-11-25；

2015-12-11

汤立同(1970—)，男，工程师，大学本科，主要从事环境监测工作。

O657.31

B

1674-6732(2016)03-0031-03