吹扫捕集-气相色谱/质谱法同时测定水中的27种挥发性有机物

普学伟，施艳峰

(玉溪市环境监测站，云南 玉溪 653100)

吹扫捕集-气相色谱/质谱法同时测定水中的27种挥发性有机物

普学伟，施艳峰

(玉溪市环境监测站，云南 玉溪 653100)

水中的VOCs经吹扫富集、解吸后，用HP-VOC色谱柱分离，采用全扫描和选择离子监测模式分析，内标法定量。最佳富集条件为：吹扫流速为40 mL/min，吹扫温度为40 ℃，吹扫时间为15 min，解吸温度为200 ℃，解吸时间为2 min。该法27种VOCs在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系，相关系数r>0.995，检出限为0.02～1.18 μg/L。以空白样品为基体进行加标回收试验，测得回收率为79.8%～114%，相对标准偏差为0.3%～12%。

吹扫捕集；气相色谱/质谱法；挥发性有机物；水

挥发性有机物(VOCs)化学性质稳定，具有高挥发性，强致癌和致突变性，易被皮肤、黏膜吸收，对生态环境系统和人类健康有严重影响[1-2]。我国地表水环境质量标准和生活饮用水卫生标准中对这些指标均提出了限值要求[3-4]。目前，测定水体中VOCs的方法主要有静态顶空气相色谱法(HS-GC)[5-8]、吹扫捕集-气相色谱法[9-13]、固相微萃取气相色谱法[14]等。美国EPA524.2法[15]就是采用吹扫捕集法测定水中的VOCs。吹扫捕集法具有简便、快速、灵敏度高、精密准确、不使用有机溶剂和基体干扰小等优点，可用于从液体中萃取沸点<200 ℃、溶解度<2%的挥发性或半挥发性有机物[16]。现采用吹扫捕集-气相色谱法/质谱法同时测定水中的27种VOCs，并优化吹扫捕集条件。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

6890N/5973N气相色谱/质谱联用仪(美国Agilent公司)；Eclipse 4660吹扫捕集仪(美国O·I·Analytical公司)。

4-溴氟苯(BFB)标准溶液(25 mg/L)、氟苯标准溶液(1 000 mg/L，为内标物)、25种VOCs混合标准溶液[ρ(环氧氯丙烷)=500 mg/L，ρ(其余组分)=100 mg/L]、1，4-二氯苯d4标准溶液(1 000 mg/L)、松节油标准溶液[ρ(α-蒎烯)=500 mg/L，ρ(β-蒎烯)=500 mg/L]、四乙基铅标准溶液(200 mg/L)均购自美国AccuStandard公司，溶剂均为甲醇。将25种VOCs混合标准溶液、1，4-二氯苯d4标准溶液、松节油标准溶液、四乙基铅标准溶液和氟苯标准溶液分别用甲醇稀释20，100，50，20和100倍，得到其各自对应的标准使用液。甲醇为色谱纯(美国ROE公司)，盐酸为优级纯，依云矿泉水为法国进口。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

HP-VOC柱(30 m×0.200 mm×1.12 μm，美国Agilent 公司)；载气为氦气，流量1.0 mL/min；分流进样，分流比为20∶1。程序升温：35 ℃保持4 min，以8 ℃/min升至180 ℃，保持3 min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子源(EI)，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，传输线温度250 ℃，离子化能量70 eV，全扫描模式(SCAN)和选择离子监测模式(SIM)，扫描范围(m/z)为35～300 u，溶剂延迟时间1.5 min。各化合物保留时间、定量离子和辅助定性离子见表1。

表1 质谱参数

1.2.3 质谱调谐评价

通过气相色谱进样口直接导入25 ng的BFB于GC中，或将1.0 mg/L BFB水溶液作吹扫捕集，得到的BFB质谱扣除背景后，其m/z应满足表2的要求，否则要重新调谐质谱仪直至符合要求。

表2 BFB关键离子丰度标准

1.3 试验方法

使用40 mL带聚四氟乙烯内衬螺口盖的棕色采样瓶采集水样，采样时往瓶内注满水，加入盐酸使pH值≤2，立即加盖。样品全程4 ℃冷藏保存，保存时间不超过7 d。分析时，将采集的样品瓶恢复至室温，按照吹扫捕集优化条件、仪器条件和校准曲线进行分析测定。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离

在全扫描模式下，用谱库检索方式对目标化合物进行定性分析，谱库检索质谱图匹配度>80%，标准溶液谱图中相对离子丰度>10%的所有离子，且相应的定量离子和定性离子的丰度比与标准样品的离子丰度比相差<20%，则判断样品中存在这种有机化合物。

为了消除干扰，采用内标法定量，使用氟苯作为内标，选择各目标化合物合适的定量离子和辅助定性离子，以SIM扫描模式进行测定。27种VOCs的总离子流图见图1。图1中各峰号所对应的化合物同表1。

图1 27种VOCs的总离子流图

由图1中可见，各目标化合物大部分实现基线分离，只有四氯化碳和苯、苯乙烯和邻二甲苯出峰位置相近，未能完全分离，但由于各自的定量离子不同，产生的响应值不同，也可以进行准确定量测定。其中，间二甲苯和对二甲苯出峰位置重合，定量离子也相同，故定量结果为两者之和。松节油主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，其含量为2者之和。

2.2 吹扫捕集条件选择

2.2.1 吹扫流速

研究了30，35，40，45和50 mL/min几个不同吹扫流速对回收率的影响，发现吹扫流速超过40 mL/min时回收率明显下降，说明吹扫流速太大会影响样品的捕集，造成样品组分的损失。故选择吹扫流速为40 mL/min，既可使被测水样在微孔板上产生均匀气泡，又可保证吹扫和捕集的效率。

2.2.2 吹扫温度

以VOCs标准溶液一浓度点作为测定浓度，吹扫时间15 min，通过设定20，30，40，50和60 ℃ 5个吹扫温度，考察不同吹扫温度对VOCs响应值的影响。结果表明，随着吹扫温度的增加，VOCs响应值增大，同时吹扫管中被吹扫出的水蒸气含量增加。水管理器不能把吹扫出的水蒸气除去，会导致质谱仪检测器和色谱柱中水分含量过高，影响仪器和色谱柱的使用寿命和稳定性。综合考虑，选择吹扫温度为40 ℃。

2.2.3 吹扫时间

固定吹扫温度为40 ℃，选择VOCs标准溶液一浓度点作为测定浓度，通过设定不同的吹扫时间(5，10，15，20，25和30 min)，考察吹扫时间对VOCs响应值的影响。结果表明，随着吹扫时间增长，沸点相对较高的组分响应值随吹扫时间增加的程度高于沸点较低的组分；在吹扫15 min时，大部分组分响应值达最大值；而有些组分，如氯乙烯，随吹扫时间增长响应值有所下降，这可能是由于吹扫时间增长，已吹扫出来的低沸点氯乙烯从捕集管中被吹走，导致响应值降低。综合考虑，选择吹扫时间为15 min。

2.2.4 解吸温度和解吸时间

控制吹扫温度为40 ℃，吹扫时间为15 min，考察不同解吸温度和解吸时间对VOCs响应值的影响。结果表明，在一定范围内，解吸温度越高越易脱附，且较高的解析温度能更好地将吹扫物质送入气相色谱柱，得到尖锐的色谱峰，解吸时间越长脱附越完全，并趋于稳定。但解吸温度过高，解吸时间过长会造成吸附剂分解，降低吸附剂寿命。因此，为得到良好的峰形，在确定解吸温度后，应要求解吸时间越短越好。实验发现，大部分VOCs在解吸温度为200 ℃，解吸时间为2 min时，脱附率达98%以上。故选择解吸温度为200 ℃，解吸时间为2 min。

2.3 标准曲线及检出限

以氟苯为内标物，1，4-二氯苯d4为替代物，用微量进样针分别移取一定体积的各标准工作溶液、内标物和替代物溶液于事先装有40 mL纯水的样品瓶中，配制成6个浓度点的混合标准溶液系列，立即密闭样品瓶，放入吹扫捕集进样仪，按实验方法，从低浓度到高浓度依次进样测定。结果表明，各化合物的质量浓度与仪器响应信号均在一定范围内呈线性相关，线性范围、线性回归方程和相关系数见表3。

进行7个空白样品的测定，计算每种目标化合物的标准偏差S，根据MDL=t(n-1，0.99)×S(t=3.143)计算方法检出限，空白样品中未检出目标物质时，按照《HJ 168—2010》(参考EPA SW—846)的规定确定方法检出限，检出限结果见表3。

2.4 方法精密度及回收试验

对空白水样进行低、中、高3个浓度水平加标回收试验，平行测定6次，测量结果相对标准偏差为0.3%～12%，回收率为79.8%～114%(见表4)。

表3 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限

表4 精密度和回收率 %

2.5 样品分析

对3个水源地3个批次的水样按照本文方法测定其中的VOCs。结果仅二氯甲烷(未检出，未检出，0.37 μg/L)、甲苯(0.79，0.37，0.53 μg/L)和三氯甲烷(0.21 μg/L，未检出，未检出)有检出，且质量浓度均在集中式生活用水、地表水源地国家标准限值[3]之内。由此可以得出，3个水源地受VOCs污染均较轻。

3 结语

吹扫捕集法作为无有机溶剂的样品前处理方法，具有对环境无污染、取样量少、富集率高和受基体干扰小的优势，通过吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中的27种VOCs，具有操作简单、分离效果好、重现性好、检出限低、方法回收率高等优点，能够有效、快速、准确地测定水中的VOCs，满足实际水样分析要求。

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Simultaneous Determination of 27 Volatile Organic Compounds in Water by Purge and Trap Coupled with GC-MS

PU Xue-wei， SHI Yan-feng

(YuxiEnvironmentalMonitoringStation，Yuxi，Yunnan653100，China)

Volatile organic compounds (VOCs) in water sample were desorbed after purge and concentration， and then separated using a HP-VOC column in gas chromatography. The MS analysis was done under both full scan mode and selected ion monitoring mode， and the quantification was done using the internal standard calibration. It was determined that the optimum conditions of the purge and concentration were purge flow of 40 mL/min， purge temperature of 40 ℃， purge time of 15 min， desorption temperature of 200 ℃， and desorption time of 2 min. Linear relationships with coefficient valuesrgreater than 0.995 were obtained between individual peak area and mass concentration of the 27 VOCs within a defined concentration range. Method detection limits were ranged from 0.02 to 1.18 μg/L. Blank samples were tested for recovery rate using the standard addition method， and recovery rates were found to be in the range of 79.8%～114% with RSDs in the range of 0.3%～12%.

Purge and trap; Gas chromatography-mass spectrometry; VOCs; Water

2015-07-13；

2016-02-20

普学伟(1984—)，男，工程师，硕士，主要从事环境监测工作。

X832; O657.7+1; O657.63

B

1674-6732(2016)03-0021-04