利用自动采样滤膜监测PM2.5中铅和镉的可行性

张先宝，耿勇超，黄晶

(镇江市环境监测中心站，江苏 镇江 212001)

利用自动采样滤膜监测PM2.5中铅和镉的可行性

张先宝，耿勇超，黄晶

(镇江市环境监测中心站，江苏 镇江 212001)

根据PM2.5中重金属监测国标分析方法，从PM2.5采样方法、采样保存条件、滤膜材质性能等方面说明利用空气自动采样滤膜监测PM2.5中铅和镉是可行的；对手工采样(石英滤膜)和Beta射线法自动采样(自动采样滤膜)2种方法，对PM2.5实际样品中铅和镉的结果进行比较，结果显示：自动采样滤膜的空白检出和检出限均满足铅和镉的监测需求，铅和镉的回收率分别为95.2%～107% 和91.8%～105%，与手工采样方法相比测得铅和镉的相对误差分别为3.6%～8.4%和1.3%～10.8%，从实践角度进一步证明了利用自动采样滤膜对PM2.5中铅和镉进行监测是可行的。

自动采样滤膜；可入肺颗粒物；铅；镉

重金属离子作为大气颗粒物污染的重要组分之一，对人体健康的危害已受到人们的普遍关注[1-4]。据报道，约75%～90%的重金属分布在PM10中，且颗粒越小，重金属含量越高[5]。大气细颗粒物PM2.5作为PM10的重要组成部分、重金属的重要载体，是威胁人体健康的主要大气颗粒物[6-7]。

目前，分析PM2.5中重金属大都采用专门的手工采样器，将PM2.5采集到滤膜(以石英滤膜为主)上，然后再测定滤膜上的金属元素[8-13]。江苏省环境空气自动站PM2.5监测使用Beta射线法自动监测，该法使用纸带式滤膜(自动采样滤膜)采样。如能利用自动采样滤膜进行PM2.5中重金属的测量，将对PM2.5中重金属本底调查、事故回顾性分析、预警和监控等具有重要意义。刘齐等[13]就曾利用PM10自动采样滤膜监测分析重金属，但未论证方法的可行性。现对PM2.5手工与自动采样滤膜性质、测量条件和使用方法等进行比较，探讨使用自动采样滤膜进行PM2.5中铅和镉监测的可行性，为PM2.5中重金属的分析提供借鉴与参考。

1 PM2.5自动采样方法收集重金属的可行性

对《环境空气质量监测规范(试行)》(HJ/T 194—2005)和《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 653—2013) 2种国标采样方法进行对比表明，手工与自动采样对大气颗粒物分离的方法基本一致，均是通过相同的物理手段，剔除空气中大颗粒物(空气动力学直径>2.5 μm)，利用滤膜收集空气中的PM2.5。尽管二者对滤膜处理、测量和保存的方式不一样，自动采样空气中PM2.5均阻留到自动采样滤膜上，可直接输出PM2.5质量结果，但由于重金属及其离子性质相对稳定，只要做好与抽气体积对应的记录工作，PM2.5中重金属能够收集和保存。因而，从PM2.5样品采集的角度，自动监测方法采样是可行的。

《HJ/T 194—2005》规定：环境空气样品采集体积原则上不少于10 m3(标准状态)。Beta射线法PM2.5自动采样流速为16.7 L/min，只要采样时间>10 h，就能保证采样体积>10 m3。由此可见，自动采样方法的采样体积能满足要求。

2 PM2.5自动采样滤膜处理方式及保存对重金属监测的可行性

常用手工、自动采样滤膜处理方法对比见表1。

表1 常用手工、自动采样滤膜处理方法对比

PM2.5手工采样滤膜采样前，要在恒温[(20±2.5)℃]、恒湿[相对湿度(50±5)%]环境中放置48 h，称重记录，并装滤膜袋(盒)中保存；采样后，需将有尘面两次向内对折，放入样品盒或纸袋中保存，再在恒温[(20±2.5)℃]、恒湿[相对湿度(50±5)%] 环境中放48 h，称重记录；利用两次重量差与采样体积比，计算PM2.5的浓度，收集了PM2.5的滤膜可进行重金属分析，无特别保存要求。

PM2.5自动采样滤膜在采样前可不需经前处理直接使用。Beta射线法采用动态加热(50 ℃以下)，相对湿度被调整到35%以下进行采样分析；Beta射线法中滤膜的保存为：将纸带中有黑点的一段自动采样滤剪减下对折，放入样品盒或纸袋中。自动采样因需加热，滤膜捕集PM2.5时有部分挥发性有机物损失，但计算PM2.5浓度时有补偿措施，PM2.5浓度结果准确。滤膜捕集PM2.5加热时不影响重金属收集，因此以自动采样滤膜处理方式及保存对重金属进行分析是可行的。

3 自动采样滤膜材料对重金属测量的可行性

《环境空气质量监测规范(试行)》(HJ/T 194—2005)和《空气和废气颗粒物中铅等重金属元素的ICP-MS分析法》(HJ 657—2013)中规定：重量法PM2.5手工采样，一般使用超细玻璃纤维滤膜、石英滤膜和有机纤维膜等类型滤膜，手工重金属监测时选用石英滤膜或聚四氟乙烯滤膜。

聚四氟乙烯(PTFE)滤膜密度小，空气动力学流速大，无颗粒脱落，重量稳定性好；相比其他滤膜萃取物水平和化学荧光本底都低，化学稳定性好，耐腐蚀性强，消解过程中不发生变化；热稳定性好，不易卷曲，方便固定和自动化操作；为疏水性和极低非特异性吸附滤膜；0.3 μm标准粒子截留率>99.7%，适合于PM2.5样品的采集和重金属分析。

石英滤膜由高纯石英微纤维制成，较聚PTFE滤膜成本低，金属背底极低；尺寸选择范围大，适用不同流量的采样器；耐受酸性气体和高温环境(500 ℃高温)；无硫酸盐和硝酸盐生成；吸附细颗粒的能力极强，空气动力学流速高，颗粒负载量大，对0.3 μm标准粒子截留率>99.95%，高于PTFE滤膜。石英滤膜是小、中和大流量手工法采样的理想滤膜，手工监测PM2.5中重金属的首选滤膜。

玻璃微纤维滤膜采用100%纯硼硅酸玻璃纤维制成，对大气细颗粒物的吸附性强，疏水性好，具有低非特异性吸附， 重量稳定佳，避免孔道堵塞，化学稳定性极佳，耐受180℃高温，滤膜韧性好，不易断裂，0.3～0.5 μm标准粒子截留度>99.995%。手工采样用滤膜较大，使用玻璃微纤维材质时本底值较高，一般不作PM2.5中重金属采样分析。

但Beta射线法用纸带式玻璃纤维滤膜空气自动采样时，纸带每小时走一次，纸带上形成采样印迹，直径约1 cm，使用滤膜面积较小，非特殊要求的情况下，材料性能能够进行重金属调查与分析。

4 实际测量结果比对

4.1 自动及手动采样玻璃纤维滤膜空白试验

空气自动采样时，纸带每小时走一次，纸带上形成采样印迹，直径约1 cm，每天采样22 h，根据22片采样印记对应的滤膜大小剪下7段空白自动采样滤膜，同时，选用7张手动采样时所需的空白玻璃纤维滤膜(中流量)，参考《HJ 657—2013》消解后， ICP-MS法测定其中的铅和镉，结果见表2。

表2 自动和手动采样玻璃纤维滤膜空白测定结果

①方法检出限计算公式为：MDL=3.143δ/V，δ为标准偏差，V为采样空气体积，手工和自动采样体积分别为132和22 m3。

由表2可见，同样使用玻璃纤维滤膜采样，自动采样监测铅、镉检出限满足国标检出限要求，空白等效检出浓度也远小于实际样品的检出浓度(PM2.5中铅约为33.7～93.9 ng/m3，镉约为1.58～4.89 ng/m3，具体见4.3部分)；手工采样监测得到检出限大于国标检出限，同时空白等效检出浓度铅约为实际样品的3倍，镉约为实际样品的4倍，不能满足检测方法的要求。结果表明，Beta射线法自动采样用的玻璃纤维滤膜在空白检出和检出限方面可以满足铅和镉的监测需求。

4.2 自动采样滤膜铅和镉测量加标回收率

对自动采用滤膜参照《HJ 657—2013》法进行消解，ICP-MS检测，分别在7个空白滤膜样品中加入1 μg铅和0.1 μg镉，进行回收试验，结果见表3。由表3可见，铅和镉的回收率分别为95.2%～107% 和91.8%～105%，满足分析要求。

表3 自动采样滤膜加标回收率

4.3 手工与自动采样铅和镉测量结果

2015年1月18日—1月22日，在镇江市某空气国控站点进行比对监测，采用TH-150C大气采样器手工采样(石英滤膜)和Beta射线法自动采样(自动采样滤膜)同时采样22 h，采样体积分别为132和22 m3，共采集5组样品，将滤膜样品以相同方法进行消解后测定铅和镉，结果见表4。

由表4可见，2种采样方法测得铅和镉的相对误差分别为3.6%～8.4%和1.3%～10.8%，即2种采样方法所得结果基本一致；PM2.5实际样品中铅的质量浓度为33.7～93.9 ng/m3，镉的质量浓度为1.60～4.36 ng/m3。由前文可知，自动采样滤膜中铅和镉的空白质量浓度分别为4.1和0.05 ng/m3，自动采样滤膜上富质量集的PM2.5实际样品中铅和镉的质量浓度分别约为空白质量浓度10倍和100倍，因而能与自动采样滤膜的空白浓度进行有效区分。

表4 手动与自动测量结果

5 结论

检测PM2.5中铅和镉用自动采样设备进行样品收集是可行的，用自动采样滤膜收集颗粒物中铅和镉，空白值、检出限、回收率等结果均满足检测分析要求，且与自动采样方法进行PM2.5检测所得结果基本一致，说明利用自动采样滤膜进行PM2.5中铅和镉的分析是可行的。

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Feasibility Analysis on Using Automatic Sampling Filter Membrane for Monitoring Pb and Cd in PM2.5

ZHANG Xian-bao， GENG Yong-chao， HUANG Jing

(ZhenjiangEnvironmentalMonitoringCentralStation，Zhenjiang，Jiangsu212001，China)

According to the national standard of analysis method for heavy metals in PM2.5， several factors， such as sampling method， sample preservation condition and filter material property， were used to demonstrate the feasibility of using air automatic sampling filter membrane for monitoring Pb and Cd in PM2.5. Two sampling methods， which were manual sampling (quartz filter) and automatic Beta-ray sampling (automatic sampling filter)， were compared for the determination of Pb and Cd in PM2.5. The results showed that the blank sample and the detection limit of automatic sampling filter both satisfied the monitoring need of Pb and Cd. The recoveries for Pb and Cd were 95.2%～107% and 91.8%～105%， respectively. For the manual sampling method， the relative errors for Pb and Cd were 3.6%～8.4% and 1.3%～10.8%， respectively. The results further demonstrated from the practical perspective， that it was feasible to use air automatic sampling filter membrane for monitoring Pb and Cd in PM2.5.

Automatic sampling filter membrane; PM2.5; Pb; Cd

2016-01-14；

2016-01-29

江苏省监测科研基金资助项目(1321)

张先宝(1973—)，男，高级工程师，硕士，主要从事环境监测与环境安全工作。

X831

B

1674-6732(2016)03-0028-03