经不同浓度FeCl2溶液处理的γ-Fe2O3/Ni2O3复合纳米微粒的结构及磁性研究

林立华，周 群，卜胜利

(1.上海理工大学 大学物理实验中心，上海 200093；2.上海理工大学 理学院，上海 200093)

经不同浓度FeCl2溶液处理的γ-Fe2O3/Ni2O3复合纳米微粒的结构及磁性研究

林立华1，周 群1，卜胜利2*

(1.上海理工大学 大学物理实验中心，上海 200093；2.上海理工大学 理学院，上海 200093)

使用化学共沉淀法制备FeOOH/Ni(OH)2前躯体，经FeCl2溶液处理后得到表面包裹2FeCl3·5H2O层的γ-Fe2O3/Ni2O3复合磁性纳米微粒。分别制备了经不同浓度FeCl2溶液处理后的复合磁性纳米微粒，并通过振动样品磁强计(VSM)、X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的结构和磁性能进行分析。实验结果表明，微粒的磁性并不随FeCl2处理液浓度的增加而单调变化。文中系统分析了FeCl2溶液浓度对所制备微粒的磁化性质、形态及化学成分的影响。

复合纳米微粒；FeCl2溶液；浓度;磁性

粒径小于100 nm的磁性纳米微粒已引起人们极大的研究兴趣，对在该范围内的低维磁性材料磁有序现象基本原理方面的研究，有望推动其在新技术上的应用[1-5]。对磁性纳米微粒的研究多集中于发展新型合成方法[5]，纳米复合材料是由两种或两种以上的物相组成，且其中有一物相的微粒尺寸小于100 nm的复合材料。将不同物理与化学性质的材料相结合，可能形成完全不同的新材料[6-7]。实验已证明，在氧化铁纳米微粒的表面上包裹一层惰性材料能帮助提高其化学稳定性，并能防止其在液体中团聚[8-11]。近年来，基于磁性氧化铁的复合纳米微粒已成功制备[12-16]，并应用于磁性液体、选矿分离及生物医学等方面[17]。

在已有研究中，提出了利用化学诱导相变法制备磁性纳米微粒[15-16,18-19]，并使用此方法制备了γ-Fe2O3/Ni2O3复合纳米微粒。采用化学共沉淀法制备了表面包裹Ni(OH)2的FeOOH前驱体。然后，将前驱体加入到沸腾的0.25 mol/L FeCl2溶液进行热处理，此时发生相变，Ni(OH)2部分溶解，前躯体FeOOH/Ni(OH)2转化为表面包裹FeCl3的γ-Fe2O3/Ni2O3复合纳米微粒[15]。Ni2O3为弱铁磁性[16]，FeCl3为顺磁性。实验结果表明，γ-Fe2O3/Ni2O3复合纳米微粒非常适合制备磁性液体[20]。使用FeCl2溶液作为处理液的化学诱导相变法是制备复合氧化物纳米微粒的一种新方法。本文研究了不同浓度的FeCl2处理液对生成γ-Fe2O3/Ni2O3复合纳米微粒性质的影响。

1 实验部分

1.1 制 备

γ-Fe2O3/Ni2O3复合纳米微粒的制备可分为两个步骤：首先，用化学共沉淀法合成表面包裹Ni(OH)2的FeOOH前躯体，其合成过程见文献[15,20]。第二步是将前躯体分别加入到浓度为0.025，0.050，0.075，0.100，0.125，0.250，0.500，0.750，1.00 mol/L的400 mL沸腾的FeCl2溶液中，持续沸腾30 min。停止加热后，室温下自然冷却，纳米微粒逐渐沉淀，经离心、丙酮脱水、自然干燥后即得γ-Fe2O3/Ni2O3复合纳米微粒。所用化学药品及试剂均为化学纯,购于北京化工厂。

1.2 表 征

为了探究化学诱导相变法制备的γ-Fe2O3/Ni2O3复合纳米微粒的磁性与FeCl2溶液浓度的关系，在室温下用振动样品磁强计(VSM，HH-15，中国)测量样品的比饱和磁化强度，以表征纳米微粒的磁性。

根据VSM的测量结果，选取较有代表性的FeCl2溶液浓度分别0.025，0.075，0.100，0.125，0.500 mol/L的样品，分别命名为样品(1)～(5)，其晶体结构、表面形貌和化学组成分别用X射线衍射仪(XRD，XD-2，CUKα辐射，中国)、透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F，100 kV，日本)和X射线光电子能谱(XPS，Thermo ESCA250，镁靶，美国)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 磁化性质

在室温下，采用振动样品磁强计分别测量了FeCl2溶液处理前的前驱体微粒和经不同浓度FeCl2溶液(0.025，0.050，0.075，0.100，0.125，0.250，0.500，0.750,1.000 mol/L)处理后的微粒的磁性，比磁化曲线如图1所示。未经FeCl2溶液处理的前躯体纳米微粒磁性较弱，呈表观顺磁性。而经FeCl2溶液处理后的微粒均呈铁磁性,但其比饱和磁化强度并不随FeCl2溶液的增加而单调增加，即当FeCl2溶液浓度从0.025 mol/L增至0.100 mol/L时样品的比饱和磁化强度增大(图1)，当浓度从0.100 mol/L增至1.000 mol/L时样品的比饱和磁化强度减小(图1插图)。

2.2 晶体结构分析

样品(1)～(5)的XRD图谱如图2所示，结果显示这些样品主要为γ-Fe2O3(311)，还有微量的Ni2O3(图中A，B，C和D箭头所指)和2FeCl3·5H2O(图中a，b和c箭头所指)。对于铁氧体纳米微粒，可用谢乐公式[21]根据衍射峰(311)的半高宽β估计其晶粒尺寸dc的大小，dc=Kλ/βcosθ，其中K是常数(其值为0.89)，λ为X射线的波长(铜Kα=0.154 2 nm)，θ为晶面(311)的布拉格衍射角。经计算可得样品中γ-Fe2O3微粒的大小dc均为8 nm。此外，比较X射线衍射谱中Ni2O3(d=0.280 0 nm)的A峰与2FeCl3·5H2O(d=0.298 0 nm)的c峰可知，随FeCl2溶液浓度的增加，产物中Ni2O3减少，而2FeCl3·5H2O增加。

2.3 形态观察

样品(1)～(5)的TEM图如图3所示，样品中(1)，(2)，(3)和(4)的微粒形状近似球形，各微粒的平均粒径dp约为11 nm，但样品(5)除了球形微粒外还有一些棒状颗粒(如插图所示)。样品(5)的球形微粒尺寸约为8 nm，小于其他样品的微粒。图3F为样品(3)的高分辨率透射电子显微镜图，图中内圆环是具有相同取向且条纹间距相等，大小约为8 nm的纳米晶粒。而在γ-Fe2O3与Ni2O3/2FeCl3·5H2O界面处原子排列产生畸变，使该处高分辨图像模糊不清。因此可判断样品(3)微粒具有核-壳结构。

2.4 成分分析

对样品(1)～(5)的XPS能谱扫描，测量结果显示样品中含有Fe，O，Ni和Cl元素。表1列出了各原子XPS图谱的结合能测量值和Fe2O3，Ni2O3，FeCl3各原子结合能的标准值。通过对表中各原子结合能的分析，可推断样品中包含Fe2O3Ni2O3和FeCl3。

表2为XPS测量结果中Fe，O，Ni，Cl的原子百分比，由表2可见，所制备样品(1)～(4)中，Ni与Cl的比例下降，Fe与Ni的比例明显增加，而样品(5)中Fe与Cl的比例明显低于样品(4)，Ni与Cl的比例也低于样品(4)，而Fe与Ni的比例却高于样品(4)。因此，可判断随着FeCl2浓度的增加，所有样品中的Ni2O3减小，而FeCl3增加，这与XRD测量结果相符合。

表1 样品中各成分的XPS定量分析Table 1 Binding energy data for the elements of the samples from XPS/eV

-:no data

表2 XPS测量结果中Fe，O，Ni，Cl的原子百分比Table 2 The atomic percentages of Fe，O，Ni and Cl from XPS measurement

2.5 讨 论

测量结果显示,对于制备γ-Fe2O3/Ni2O3复合纳米微粒，当FeCl2溶液浓度低于0.5 mol/L时，所制备的样品(1)～(4)是以γ-Fe2O3为核心，Ni2O3形成于γ-Fe2O3外层，2FeCl3·5H2O最外层的球形微粒，但当FeCl2溶液浓度为0.5 mol/L时，样品除了有更小的球形微粒外，还具有棒状微粒。

对于样品(1)～(4)，XRD的分析结果和TEM的观察结果分别表明γ-Fe2O3的晶粒尺寸和整个微粒的大小保持不变，然而XPS结果却显示Ni2O3逐渐减少，FeCl3逐渐增加。因此，在XPS的探测范围内其结构如图4所示，其探测深度dx由价电子探测的平均自由程决定[22]，约为3 nm。γ-Fe2O3相的体积分数保持不变，Ni2O3和2FeCl3·5H2O厚度分别对应dNi和dCl的体积分数之和也保持不变。从样品(1)～(4)的XPS测量结果显示Ni产物减少，Cl产物增加与其体积分数的变化相对应，如Ni2O3层变薄，2FeCl3·5H2O层变厚。这符合随着FeCl2溶液浓度的增加，Fe与Ni之比递增，Fe与Cl之比略减小。此外，样品(1)～(4)为球形微粒且XPS的探测深度dx大于Ni2O3(dNi)和FeCl3(dCl)的厚度(图4)，所以从Ni和Cl产物的Ni/Cl测量比例，Ni2O3与FeCl3的比例可导出Ni2O3/FeCl3=1.5Ni/Cl，其结果见表2。

对于样品(5)，XRD及TEM的分析结果显示核心部分的γ-Fe2O3晶粒尺寸大小相同，整个微粒比样品(1)～(4)较小，且两种测量方式的结果相似。考虑到Ni产物比Fe产物少的多，推断球形微粒可能包含γ-Fe2O3核心和Ni2O3表面层，它们的平均尺寸近似γ-Fe2O3相，棒状微粒可能只含有2FeCl3·5H2O。这符合样品(1)～(4)中Fe与Cl之比减少而不是增加的成分分析结果。

总之，随着FeCl2处理液浓度的增加，通过化学诱导相变所制备的样品，γ-Fe2O3的组成成分保持不变，而Ni2O3组成成分减少，2FeCl3·5H2O的组成成分增加。显然，样品的比饱和磁化强度并非随着FeCl2处理液浓度变化而单调变化，其解释如下。

样品的比饱和磁化强度σ可表示：

σ=φm,γσγ+φm,NiσNi+φm,ClσCl

(1)

其中σγ，σNi，σCl与φm，γ,φm，Ni，φm，Cl分别为γ-Fe2O3,Ni2O3和2FeCl3·5H2O相的比饱和磁化强度和质量分数。根据质量分数的定义，φm，γ,φm，Ni，φm，Cl之间的关系可表示为：φm，γ+φm，Ni+φm，Cl=1。所以方程(1)可写成：

σ=σγ-[φm,Ni(σγ-σNi)+φm,Cl(σγ-σCl)]

(2)

此外，φm，Ni和φm，Cl可表示如下：

(3)

其中ργ，ρNi,ρCl与φV，γ,φV，Ni，φV，Cl分别为γ-Fe2O3，Ni2O3和2FeCl3·5H2O的密度和体积分数，且φV,γ+φV,Ni+φV,Cl=1。从实验结果可知，各样品的φV，γ保持不变。且公式(3)中φm，Ni和φm，Cl的变化趋势与φV，Ni和φV，Cl的变化分别相符合。另外，γ-Fe2O3为铁磁性，Ni2O3为弱磁性，2FeCl3·5H2O为顺磁性，样品的磁性主要依赖于γ-Fe2O3。所以当φm,Ni(σγ-σNi) ≫φm,Cl(σγ-σCl)时，方程(2)可写成：

σ≌σγ-[φm,Ni(σγ-σNi)]

(4)

当FeCl2处理液浓度低于0.100 mol/L时，随着FeCl2浓度从0.025 mol/L增至0.100 mol/L时，φm，Ni(或φV，Ni)逐渐减少，σ增加。当φm，Ni(σγ-σNi)≪φm，Cl(σγ-σCl)时，方程(2)可写为：

σ≌σγ-[φm,Cl(σγ-σCl)]

(5)

当FeCl2处理液浓度高于0.100 mol/L时，随着FeCl2浓度从0.100 mol/L增至0.500 mol/L时，φm，Cl(或φV，Cl)增加导致σ减小。而且，当FeCl2处理液浓度等于0.100 mol/L时正好对应样品(3)，可能是由于φm，Ni(σγ-σNi)=φm，Cl(σγ-σCl)，所以比饱和磁化强度最大。

3 结 论

通过化学诱导相变法，γ-Fe2O3/Ni2O3复合纳米微粒可在不同浓度的FeCl2处理液中处理得到，形成了以γ-Fe2O3为核心，Ni2O3在外层，2FeCl3·5H2O最外层的核壳结构。通过不同的表征手段发现所制备样品的磁性、化学组成和结构与FeCl2处理液的浓度有关。当FeCl2溶液浓度从0.025 mol/L增至0.100 mol/L时，样品的比饱和磁化强度增大，当浓度从0.100 mol/L增至1.000 mol/L时，样品的比饱和磁化强度减小。所有样品表观磁性的变化是由于约为8 nm的强磁γ-Fe2O3核结构保持不变，外层弱磁Ni2O3相的减小以及顺磁2FeCl3·5H2O相的增加而导致产物的磁性发生明显的非单调性的变化。当FeCl2处理液的浓度低于0.100 mol/L时，随着处理液浓度的增加，产物中Ni2O3的减少大于2FeCl3·5H2O的增加，所以产物的磁性增强；而当FeCl2处理液的浓度高于0.100 mol/L时，随着处理液浓度的增加，由于产物中2FeCl3·5H2O的增加大于Ni2O3的减少，所以产物的磁性减弱。因此，采用不同浓度的FeCl2处理液，可获得磁性变化而微粒大小不变(约为11 nm)的磁性纳米微粒。

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Microstructure and Magnetic Property ofγ-Fe2O3/Ni2O3Composite Nanoparticles Treated by Different Concentrations of FeCl2Solution

LIN Li-hua1，ZHOU Qun1，PU Sheng-li2*

(1.Experiment Center of College Physics，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2.College of Science，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China)

γ-Fe2O3/Ni2O3composite nanoparticles coated with 2FeCl3·5H2O were obtained from the FeOOH/Ni(OH)2precursor prepared by co-precipitation and then processing in boiled FeCl2solution.The composite nanoparticles processed in different concentrations of FeCl2were investigated by vibrating sample magnetometer (VSM)，X-ray diffraction(XRD)，transmission electron microscopy(TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) techniques，and their microstructure and magnetic properties of composite nanoparticles were revealed.The experimental results showed that the magnetization of the as-prepared products varied non-monotonically as the FeCl2concentration increased.The effects of FeCl2concentration on magnetization，morphology and chemical composition of the as-prepared products were investigated.

composite nanoparticles；FeCl2solution；concentration；magnetic property

2016-04-20；

2016-05-13

上海高校青年教师培养资助计划(ZZSLG14029)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.11.020

O766.1；O611.62

A

1004-4957(2016)11-1481-05

*通讯作者：卜胜利，博士，教授，研究方向：磁光功能材料及磁光器件，Tel:021-55270668，E-mail:shlpu@usst.edu.cn