磷改性β分子筛对单环环烷烃开环反应性能的影响

王成强，欧阳颖，罗一斌

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

磷改性β分子筛对单环环烷烃开环反应性能的影响

王成强，欧阳颖，罗一斌

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

通过浸渍法以不同含量磷对Hβ分子筛进行改性，采用XRD，BET，NH3-TPD，MAS NMR等手段对磷改性β分子筛样品进行表征，以乙基环己烷(ECH)为模型化合物考察其开环反应性能。结果表明：经磷改性后，适量磷的引入稳定了β分子筛骨架铝，明显提高了分子筛的水热稳定性及反应活性；随磷负载量的增加，β分子筛的相对结晶度、酸保留量、比表面积等均呈先增加后减少的趋势；反应活性、丙烯收率也呈先增加后减少的趋势，当w(P2O5)/w(Al2O3)为1.15时，分子筛的水热稳定性及活性达到最优。

磷改性 β分子筛 环烷烃 开环

乙烯和丙烯是重要的石油化工原料，随着国民经济的迅速发展，供需矛盾日益突出。尽管蒸汽裂解仍然是现阶段生产乙烯、丙烯的主要工艺手段，但蒸汽裂解装置的丙烯/乙烯产出比远低于丙烯/乙烯需求比，蒸汽裂解装置生产的丙烯量远不能满足需求。相比于蒸汽热裂解，催化裂解生产乙烯、丙烯技术不仅可使反应温度降低，而且能获得较高的乙烯、丙烯收率，尤其是丙烯收率[1-3]。目前，石脑油主要用作蒸汽裂解的原料，为提高石脑油应用价值，目前研究人员探索出一条多产丙烯的新思路，将注意力集中到石脑油催化裂解。石脑油组分中约含40%左右的C7～C8单环环烷烃，这部分环烷烃为石脑油催化裂解工艺中的劣质原料，难于进行开环裂解多产丙烯。因此，为了提高丙烯收率及选择性，本研究选择以这部分单环环烷烃组分为切入点。

β分子筛不仅具有适合单环环烷烃分子扩散的三维大孔体系及更大的有效微孔体积，而且具有适合于不同酸催化反应可调变的酸性[4-5]。与Y分子筛相比，β分子筛的硅铝比高、氢转移反应活性低，酸性适中，更适合用于多产丙烯催化剂。就孔结构而言，β分子筛具有两种不同直径的通道，分别为0.7 nm和0.55 nm，而单环环己烷分子的动力学直径为0.6 nm，可以进入β分子筛孔道内进行开环裂解。因此β分子筛可作为单环环烷烃开环的催化材料。目前普遍认为，磷作为调变分子筛酸性分布的有效元素，能显著提高分子筛的水热稳定性，原因是磷与分子筛铝原子键合，抑制了分子筛骨架脱铝，同时磷原子上的羟基能提供质子酸，从而使分子筛保留一定的酸中心密度[6-8]。

本研究以H3PO4为磷源，采用浸渍法，以不同含量的磷对Hβ分子筛进行改性，考察磷含量对Hβ分子筛酸性质、稳定性及对乙基环己烷开环反应性能的影响。

1 实 验

1.1 不同含量磷改性β分子筛的制备

将Hβ分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司提供)浸渍于一定浓度的H3PO4溶液中，搅拌成浓稠浆液，恒温下放置4 h，然后在100 ℃下干燥12 h，在550 ℃下焙烧4 h，得到β分子筛系列样品。实验制备5种不同含量磷改性β分子筛，w(P2O5)/w(Al2O3)依次为0.29，0.58，0.87，1.15，1.44，分别标记为PB-1～PB-5。样品高温水热老化处理条件为：820 ℃，100%水蒸气，17 h。

1.2 分子筛表征

分子筛的X射线衍射(XRD)表征采用Philips XPert型X射线衍射仪。Cu Kα靶，管电压40 kV，管电流40 mA，步进扫描，扫描范围5°～50°，步宽0.02°。

分子筛的低温氮气静态容量吸附(BET)表征采用Micromeritics公司生产的ASAP2400静态氮自动吸附仪，样品在300 ℃、1.33 Pa下脱气4 h，在-196 ℃下将液氮与吸附质接触，静态达到吸附平衡；由氮气进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附氮气的量；利用两参数BET公式计算比表面积和孔体积，利用BJH公式计算孔径分布。

分子筛的程序升温脱附(NH3-TPD)表征采用Micromeritics 公司生产的AutoChen Ⅱ程序升温吸附仪，载气为高纯He，流速50 mL/min。称取样品0.1～0.2 g，放入石英管中，通入载气，以20 ℃/min的速率升温至600 ℃，恒温2 h，脱除样品上吸附的水和空气；然后以20 ℃/min的速率降温至100 ℃，恒温30 min；将载气切换为NH3-He混合气，恒温30 min，使样品吸附NH3达到饱和；将NH3-He混合气切换成高纯He，吹扫1 h，以脱附物理吸附的NH3；以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，得到程序升温脱附曲线。脱附的NH3用热导池进行检测，将程序升温脱附曲线转化为NH3脱附速率-温度曲线后，通过对峰型的解析，可以得到酸中心密度数据。

分子筛的常规固体核磁共振(MAS NMR)表征采用Bruker AVANCE Ⅲ 600WB型核磁共振波谱仪，固体双共振探头。29Si检测核的共振频谱为59.588 MHz，魔角转速3 kHz，脉宽1.5 μs，重复延迟时间3.0 s，累加扫描次数3 000次；27Al的共振频谱为78.155 MHz，魔角转速5 kHz，脉宽1.6 μs，重复延迟时间1.0 s，累加扫描次数8 000次；31P检测核的共振频谱为242.9 MHz。

1.3 分子筛性能评价

在自动微反活性评价装置上对分子筛的性能进行评价。先将分子筛样品在820 ℃条件下水热老化处理17 h，再称取适量粒径20～40目的分子筛样品装入固定床反应器内。反应前用流速为30 mL/min的高纯氮吹扫20 min以上，同时从室温升至反应温度。实验原料油为乙基环己烷(ECH)试剂，以微量注射泵自动进油，进油时间70 s，进油量1.56 g，反应温度650 ℃。反应中产生的裂化气组成采用HP5880A色谱仪进行分析；液相产物的烃类组成采用HP6890型色谱仪进行分析。

用ECH转化率(XECH)和开环率(SECH)对催化剂进行性能评价，计算式如下：

式中：M1为反应物ECH的摩尔分数；M2为产物中未反应ECH的摩尔分数；N和A分别为液体产物中环烷烃和芳烃的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 β分子筛的物性表征

2.1.1 XRD表征 不同含量磷改性β系列分子筛及经水热老化处理样品的XRD结晶度见表1。从表1可以看出，水热老化处理前，磷改性β系列分子筛的结晶度均低于未改性的Hβ分子筛，随着磷负载量的增加，结晶度呈下降趋势，可能原因是磷酸酸性较强，对β分子筛结构具有一定的破坏作用。表1中水热老化处理后结果表明：未改性的Hβ分子筛经水热老化处理后结晶度仅为42.6%，结晶保留度仅为51.8%；而不同含量磷改性明显提高了β系列分子筛的结晶保留度，随着磷含量的增加，结晶保留度呈先增加后减少趋势。这主要是因为，当w(P2O5)/w(Al2O3)低于1.15时，磷和骨架铝相配位量较少，未能较好阻止水热老化处理对β分子筛的脱铝作用，水热老化处理过程中β分子筛骨架结构仍有较大部分被破坏，仍有较多无定型物质产生，因此结晶保留度较低，但比未改性的Hβ分子筛高；当w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87时，在一定范围内，磷的引入能较好地延缓脱铝过程的发生，结晶保留度提高，但是磷含量超过一定量时，过量的磷对β分子筛骨架键有一定的破坏性，从而降低老化处理后β分子筛的相对结晶度，因此结晶保留度先增加后减少。

表1 磷改性β分子筛水热老化处理前后的结晶度

综上所述，适宜含量的磷改性可显著提高β分子筛的水热稳定性，当w(P2O5)/w(Al2O3)为1.15时(PB-4样品)，老化处理后结晶度、结晶保留度均最大，水热稳定性最好。

2.1.2 BET表征 不同含量磷改性β系列分子筛水热老化处理前后的比表面积和孔体积见表2。从表2可以看出：随样品磷含量的增加，当w(P2O5)/w(Al2O3)低于0.87时，水热老化处理前后的比表面积和孔体积差异相对较小；当w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87时，水热老化处理前，比表面积和孔体积有较明显的减小，但水热老化处理后比表面积、孔体积有较明显先增加后减小的趋势，说明适量的磷改性能延缓水热老化脱铝过程的发生，比表面积和孔体积保留量得以提高，而磷含量过高反而会诱导骨架铝脱除，破坏分子筛结构，比表面积和孔体积保留量又随之下降。当w(P2O5)/w(Al2O3)为1.15时(PB-4样品)，磷改性能显著提高β分子筛的水热稳定性，能较好抑制水热处理过程中骨架崩塌，水热老化处理后的比表面积和孔体积保留量最大，水热稳定性最好，此结果和XRD表征结晶度结果一致。

表2 磷改性β分子筛水热老化处理前后的BET表征结果

2.1.3 MAS NMR表征27Al MAS NMR是表征分子筛结构的有效手段，配位环境不同的铝原子在谱图上具有不同的化学位移。不同含量磷改性β分子筛水热老化处理前后的27Al MAS NMR图谱见图1，其中各峰的归属见表3[9]。

从图1可以看出，水热老化处理前，Hβ分子筛在化学位移54附近有一强共振峰，同时化学位移0附近有一个小峰。但经水热老化处理后在化学位移54附近的共振峰强度明显减弱，说明未改性的Hβ分子筛经水热老化处理后骨架脱铝严重，骨架结构崩塌严重。而在化学位移30附近出现五配位无定形铝峰。

图1 β系列分子筛水热老化处理前后的27Al MAS NMR图谱

从图1还可以看出：与未加磷改性Hβ分子筛相比，磷改性β分子筛在水热老化处理前，随着磷含量的增加，当w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87时样品在化学位移54附近的共振峰强度明显减弱，而在化学位移40附近的主共振峰强度明显加强，表明经过一定量磷改性后，骨架四配位铝与磷相配位作用加强；经水热老化处理后，当w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87时样品的共振峰集中在化学位移40 附近，共振峰强度及面积不断增加，而化学位移54附近的共振峰逐渐消失，表明在水热老化处理后，非骨架铝上的一部分配位磷氧化物发生脱离，加剧了磷与骨架铝间的相互作用，在高温水热环境下，可避免水解脱铝失活，骨架铝得以较好保留，起到了稳定骨架铝的作用，从而提高了β分子筛的水热稳定性。

表3 β分子筛NMR谱图中不同Al物种的归属

对于磷改性β分子筛的31P MAS NMR谱中各峰的归属主要是参考SAPO和AlPO4分子筛的谱图确定。不同含量磷改性β分子筛老化处理前后的31P MAS NMR图谱见图2，其中各峰的归属见表4[9]。

图2 β系列分子筛水热老化处理前后的31P MAS NMR图谱

表4 β分子筛NMR谱图中不同P物种的归属

从图2可以看出，水热老化处理前，随着磷含量的增加，化学位移在-18附近的共振峰强度逐渐减弱，此时磷物种主要为焦磷酸和三聚磷酸，这些磷物种与分子筛骨架之间不存在相互作用关系，主要与非骨架铝相互作用；而化学位移-32附近的共振峰强度逐渐增强，此共振峰归属为与四配位铝相作用的磷。表明当磷含量较低时，磷主要与分子筛中非骨架铝相配位；随着磷含量进一步增加，磷逐渐转向与分子筛中骨架铝相配位。可见一定量磷改性后，磷能较好地与分子筛中骨架铝相配位。

从图2还可以看出，水热老化处理后，随着磷负载量的增加，化学位移-18附近的共振峰强度逐渐消失，化学位移-32附近共振峰强度逐渐增强，表明经水热老化处理后，除了部分磷氧化物出现流失外，多数则向分子筛孔道深处迁移，聚合程度增加，并与更多骨架铝发生作用，与图1结果一致，再次说明磷与分子筛中骨架铝作用，起到了稳定骨架铝的作用，提高了分子筛的水热稳定性。

不同含量磷改性β分子筛水热老化处理前后的29Si MAS NMR图谱见图3，其中各峰的归属见表5[9]。

图3 β系列分子筛水热老化处理前后的29Si MAS NMR图谱

表5 β分子筛NMR谱图中不同Si物种的归属

从图3可以看出：经水热老化处理后，当w(P2O5)/w(Al2O3)低于1.15时，样品PB-1～PB-3在化学位移-112附近的合峰均出现分叉，在化学位移-114附近形成一个新峰，表明此时部分Si(0Al)峰欲从合峰中脱出，Si(0Al)比例增加，Si(1Al)比例降低；而当w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87时，Si(1Al)比例有所增加，则可说明适宜含量的磷改性β分子筛，水热老化处理后Si(1Al)比例有所增加，骨架脱铝现象明显较少，磷与分子筛中骨架铝作用，起到了稳定骨架铝的作用。

综上所述，与未加磷改性相比，β分子筛上负载适宜的磷，磷能较好地与分子筛中骨架铝相配位作用，明显起到了稳定骨架铝的作用，从而提高分子筛的水热稳定性。

2.1.4 酸性表征 分子筛的酸性与其催化性能密切相关，采用NH3-TPD方法测定不同含量磷改性β分子筛经水热老化处理后的酸保留量，结果见表6。从表6可以看出：与母体Hβ分子筛相比，经磷改性后的β分子筛酸保留量均有不同幅度增加；随磷含量的增加，经水热老化处理后的β分子筛样品酸保留量呈先增加后减少的趋势，当w(P2O5)/w(Al2O3)高于1.15后，酸保留量有所降低。这是由于在高浓度时溶液中的磷以聚合态的形式存在，多聚态与单聚态磷与分子筛的作用方式不同，在水热老化处理过程中，多聚态磷化合物会使分子筛结晶度降低，从而导致过量磷改性总酸量有所降低[10]。当w(P2O5)/w(Al2O3)为1.15时，PB-4样品具有最好的水热稳定性，因此具有最大的酸保留量。

表6 β系列分子筛水热老化处理后的NH3-TPD分析结果

2.2 分子筛性能评价

由以上表征结果可见，磷改性对β分子筛的物化性质有较大影响。为研究磷改性β分子筛对环烷烃开环催化性能的影响，将制备的改性β分子筛经水热老化处理后进行微反评价，ECH开环转化率及开环率随磷含量的变化见图4。

图4 β系列分子筛对ECH开环裂解反应的影响

从图4可以看出：随磷含量的增加，当w(P2O5/Al2O3)低于1.15时，ECH开环裂解活性呈增加趋势；相比于未改性的Hβ分子筛，磷改性后，丙烯收率、ECH转化率和开环率均显著提高；适宜含量的磷改性PB-4样品ECH开环裂解活性达到最大值，转化率为70.97%，开环率为53.8%，丙烯收率为16.73%，分别较使用未改性的Hβ分子筛时提高18.96，14.20，5.47百分点。这与分子筛水热老化处理后的酸中心保留量有密切关系，由物性表征结果(XRD，BET，MAS NMR)可以看出，相比于未改性的Hβ分子筛，适宜含量的磷改性β分子筛后，β分子筛的水热稳定性得以明显提高，从而提高了分子筛的酸保留度，有利于单环环烷烃开环反应，因此ECH开环裂解活性提高。当w(P2O5)/w(Al2O3)为1.15时反应活性最佳。

3 结 论

(1) 磷改性提高了β分子筛的结晶保留度，同时也提高了β分子筛的酸中心保留量，从而使β分子筛具有水热稳定性好的优点。当w(P2O5)/w(Al2O3)为1.15时达到最佳水热稳定性。

(2) 对不同含量磷改性β分子筛进行ECH开环裂解反应性能的评价，结果表明当w(P2O5)/w(Al2O3)为1.15时，ECH开环活性、丙烯收率最高，反应性能最优。

(3) 根据磷改性β分子筛的酸性以及29Si，27Al，31P MAS NMR谱图分析结果，可以看出适宜含量的磷改性β分子筛的作用主要体现在两方面：①能够与骨架铝成键，避免高温水蒸气水解作用造成骨架脱铝和骨架结构进一步破坏；②分布在特定位置骨架铝的周围，具有特殊保护效果，具有突出的水热稳定性，使β分子筛保留更多的酸中心数量，从而提高其反应活性。

[1] 朱根权.工艺条件对催化裂解轻汽油裂化制低碳烯烃反应的研究[J].石油炼制与化工，2015，46(6)：7-11

[2] 魏晓丽，张久顺，毛安国，等.石脑油催化裂解生成甲烷的影响因素探析[J].石油炼制与化工，2014，45(3)：1-5

[3] 王达林，张峰，冯景民，等.DCC-plus工艺的工业应用及适应性分析[J].石油炼制与化工，2015，46(2)：71-75

[4] Higgins J B，La Pierre R B，Schlenker J L，et al.The framework topology of zeolite beta[J].Zeolites，1988，8(6)：446-452

[5] Higgins J B，La Pierre R B，Schlenker J L，et al.The framework topology of zeolite beta—A correction[J].Zeolites，1989，9(4)：358-359

[6] Lischke G，Eckelt R，Jerschkewitz H G，et al.Spectroscopic and physicochemical characterization of P-modified H-ZSM-5[J].J Catal，1991，132(1)：229-243

[7] 杨小明，罗京娥.磷氧化物改性对HZSM-5沸石物化性质及择形催化性能的影响[J].石油炼制与化工，2001，32(11)：48-51

[8] 张剑秋.降低汽油烯烃含量的催化裂化新材料探索[D].北京：石油化工科学研究院，2001

[9] Van Bokhoven J A，Koningsberger D C，Kunkeler P，et al.Stepwise dealumination of zeolite beta at specific T-sites observed with27Al MAS and27Al MQ MAS NMR[J].J Am Chem Soc，2000，122：842-847

[10]徐佩若，朱志华.磷改性HY分子筛催化剂的酸性和催化活性的研究[J].石油学报(石油加工)，1993，9(1)：41-47

RING OPENING PERFORMANCE OF MONOCYCLIC NAPHTHENE OVER PHOSPHORUS MODIFIED BETA ZEOLITE

Wang Chengqiang，Ouyang Ying，Luo Yibin

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Hβ zeolites were modified by immersion method with different phosphorus content solutions. The physicochemical properties of the samples were characterized by XRD，BET，NH3-TPD，MAS NMR techniques. The ethyl cyclohexane was used as a model compound to investigate the ring opening performance of the catalysts. The results show that modification with suitable amount of phosphorus can stabilize the framework aluminum of β zeolite，and improve the hydrothermal stability and activity. With the increase of thew(P2O5)/w(Al2O3)，the relative crystallinity，specific surface area and retained acid amount were first increased and then decreased，and the reactivity and propylene yield as well. When thew(P2O5)/w(Al2O3) is 1.15，the hydrothermal stability and activity of molecular sieves achieve the optimal.

phosphorus modification；β zeolite；naphthene；ring opening

2015-12-18；修改稿收到日期：2016-03-25。

王成强，硕士，从事分子筛、催化材料的研发工作。

王成强，E-mail：wangchq.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司科技开发合同项目(S111026)。