改性活性炭纤维对重金属离子的吸附研究

谢欢欢,　周元祥,　范晨晨,　秦彦祥

(合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥　230009)



改性活性炭纤维对重金属离子的吸附研究

谢欢欢,周元祥,范晨晨,秦彦祥

(合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥230009)

摘要:文章采用浓HNO3和浓H2O2对活性炭纤维(activated carbon fibers, ACF)进行氧化改性,并采用静态吸附法,考察了不同实验条件下ACF吸附工业电镀废水中重金属离子Cu2+、Zn2+、Ni2+的影响。结果表明:改性后的ACF表面含氧酸性官能团明显增加,其中采用浓HNO3在60 ℃氧化2 h改性效果较佳;氧化改性后样品对Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附效果显著提高,重金属离子的去除率达到90%以上,处理效果较好。

关键词:活性炭纤维;电镀废水;氧化改性;重金属离子;吸附

随着人口的快速增长和现代工业的快速发展,重金属离子污染越来越严重,导致水环境日益恶化。电镀废水是典型的含重金属废水[1],所含的重金属离子包括Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cr6+等[2]。由于电镀废水中的重金属不能进行生物降解,只能积累在生物体内,危害较大,一般处理方法如化学沉淀法、蒸发浓缩法、反渗透法等成本较高,且不能稳定达标,因此电镀废水的治理技术是环境污染防治学科的一个热点课题[3]。

目前,活性炭纤维(activated carbon fibers, ACF)已用于处理电镀废水中的重金属离子,是有机纤维经一定的预处理,于活化炭化炉中高温下炭化活化而成,是具有高度发达微孔的高效吸附材料,在水处理中发挥着巨大的作用[4]。改性后的ACF由于表面酸性基团的增加,对水中重金属离子有更强的选择性吸附能力[5]。研究采用黏胶基活性炭纤维作为基质,经浓硝酸和过氧化氢水溶溶液氧化ACF,制得氧化改性ACF,分析改性后的ACF对典型重金属离子Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附效果。

1实验部分

1.1实验废水

本实验所用的镀铜、镀锌、镀镍电镀废水,来自苏州某电镀废水反应池出水,水质指标分别为:

(1) 镀铜废水。Cu2+的质量浓度为5.2 mg/L,pH值为6.1。

(2) 镀锌废水。Zn2+的质量浓度为4.7 mg/L,pH值为6.7。

(3) 镀镍废水。Ni2+的质量浓度为4.9 mg/L,pH值为5.9。

1.2实验材料及仪器

实验材料:黏胶基ACF(南通森友炭纤维有限公司)、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、浓HNO3(65%～68%)、H2O2水溶溶液(30%)、NaOH、H2SO4、HCl等,均为分析纯。

实验仪器:火焰原子吸收光谱仪WYG2200、环境扫描电子显微镜及能谱分析仪(SEM-EDX)、六联磁力加热搅拌器(CJJ-931)、电热恒温干燥鼓风箱(DHG-9030A)、分析天平(AB104-N)、pH计(PHS-3C)、数控超生波清洗器(KQ-50DB)、水浴恒温振荡器(WHY-2)、酸碱滴定架。

1.3预处理

将黏胶基ACF剪成0.5 cm×0.5 cm的小块,置于去离子水中煮沸1 h,然后用去离子水冲洗,以除去其中的水溶性和挥发性杂质,反复2次,最后在120 ℃烘箱内干燥24 h[6]。取出,保干器保存,记作ACF。

1.4ACF的氧化改性

1.4.1浓硝酸氧化改性

取5.0 g ACF浸泡在50 mL浓硝酸中,在60 ℃水浴中氧化2 h,然后样品用去离子水冲洗至滤液中性,最后在120 ℃烘箱内干燥24 h,保干器保存[7]。记作ACF-N-2 h,N为硝酸氧化,h为氧化时间单位,下同。

1.4.2过氧化氢氧化改性

取5.0 g ACF浸泡在100 mLH2O2水溶溶液中,在60 ℃水浴中氧化2 h,然后样品用去离子水冲洗至滤液中性,最后在120 ℃烘箱内干燥24 h,保干器保存[8]。记作ACF-H-2 h。

1.5改性ACF对重金属离子的吸附

取一定量的改性ACF放入100 mL的镀铜、镀锌、镀镍电镀废水溶液中,考察反应时间、溶液pH值、ACF表面基团对重金属离子吸附性能的影响,采用火焰原子吸收法测定反应前后溶液中重金属离子的质量[9]。

1.6改性ACF的再生

将吸附过Cu2+、Zn2+、Ni2+的改性ACF先用去离子水洗涤2～3次,用0.2 mol/L的HCl浸泡2 h,再用去离子水洗至无Cl-取出晾干,再生后的ACF重复做吸附重金属离子实验[10]。

2实验结果与讨论

2.1表面含氧酸性官能团测定结果分析

采用Boehm滴定法[11]测定ACF表面含氧酸性官能团,结果见表1所列。由表1可知,改性后ACF表面的羧基增加明显,内酯基也有增加,但幅度不大,酚羟基反而略有减少。另可以看出,HNO3改性ACF增加得最为显著。由此可知,在60 ℃浓硝酸改性2 h效果较佳。

表1　每克试样中表面含氧酸性官能团物质的量　　mmol

2.2改性前后ACF的形态分析

通过扫描电子显微镜(SEM)观察了氧化改性前后ACF纤维丝的形态,如图1所示。由图1可看出,改性前后活性碳纤维均连续未断裂,但氧化改性后ACF表面的凹坑现象明显。由于HNO3的氧化性更强,其改性效果更显著。

图1　ACF的SEM照片

ACF的EDS能谱分析结果见表2所列,由表2可知，预处理ACF中C元素占到95%以上,氧化改性后ACF的C元素减少,且HNO3改性后C元素减少的幅度较大,说明ACF在氧化改性过程中因微晶间的烧损,使得C元素减少,纤维表面的微孔数量增加,改性后ACF的吸附性能大大增加。此次试验选用ACF-N-2 h作为吸附材料。

表2　ACF的EDS能谱分析结果

2.3影响重金属离子吸附的因素

2.3.1表面含氧酸性基团对吸附的影响

将3种电镀废水的pH值调至6,投加0.05 g的吸附剂,室温下反应2 h,考察不同的表面含氧基团(即GAC、预处理ACF、浓H2O2改性、浓HNO3改性)对Cu2+、Zn2+、Ni2+3种重金属离子去除率的影响,结果如图2所示。

试样

由图2可知,表面含氧基团越多对重金属离子的吸附量越大,其中ACF-N-2 h对重金属离子的吸附效果最好,均可达到88%以上,其中含Cu2+的重金属废水最易被吸附去除,其次分别为Ni2+、Zn2+。

2.3.2时间对吸附的影响

分别取100 mL的镀铜、镀锌、镀镍电镀废水溶液于小烧杯中,调节pH值为6,各自加入0.05 g的ACF-N-2 h,室温下考察反应时间对重金属离子吸附效果的影响,结果如图3所示。

从图3可以看出,当初始质量浓度不高(5 mg/L左右)时,2 h内ACF-N-2 h对Cu2+、Ni2+、Zn2+的去除率分别达到98.54%、93.76%、83.98%,均达到吸附平衡,随着吸附时间的延长,吸附量几乎不变,且吸附速度较快,10 min时Cu2+、Ni2+、Zn2+的去除率就可达到89.62%、69.14%、56.11%。

图3　吸附时间对吸附效果的影响

2.3.3pH值对吸附的影响

分别取100 mL的镀铜、镀锌、镀镍电镀废水溶液于小烧杯中,各自加入0.05 g的ACF-N-2h室温下反应2 h,考察pH值对重金属离子吸附效果的影响,结果如图4所示。

图4　pH值对吸附效果的影响

由图4可知,在酸性条件下随着pH值的增大,ACF对Cu2+、Ni2+、Zn2+的去除率随之增大。pH值为6时,反应趋向平衡,pH值为7时,反应基本达到平衡,Cu2+、Ni2+、Zn2+的去除率分别达到99.5%、98.9%、90.7%。但是过高的pH值会导致金属氢氧化物沉淀的产生,由3种金属氢氧化物的溶度积[12]可计算出,Cu2+、Zn2+、Ni2+完全沉淀的pH值分别为7.17、8.04、9.15,因此吸附过程中应严格控制pH值,将溶液的pH值控制为7时为最佳反应条件。考虑到实际废水的pH值均在6左右,因此实验中控制pH值为6。

2.4改性ACF的再生

取100 mL的镀铜电镀废水于小烧杯中,控制pH值为6,分别加入0.05 g的ACF-N-2 h及多次再生ACF-N-2 h,室温下反应2 h,考察ACF的再生效果,结果见表3所列。对再生后的ACF进行能谱分析,结果见表4所列。

表3　ACF的再生效果

表4　不同再生次数后ACF-N-2 h的能谱分析

由表3可看出,经过再生之后,ACF的再生率达到95%以上,同时经过再生后的ACF可以循环使用5次以上,且由表4可知,ACF经过5次再生后,C元素几乎没有变化,只是略有下降,C元素质量分数均可达到85%以上。由此可知ACF的再生效果较好,通过再生可使能源得到最大限度的利用。

3结束语

关于ACF吸附重金属离子的研究较多,但实际用于处理电镀废水的研究较少,本文通过对实际镀铜、镀锌、镀镍3种废水的吸附研究,为今后电镀废水的达标处理提供新的思路和工程依据。大多数文献都是关于处理单一重金属离子或2种重金属离子的研究,本文通过对Cu2+、Zn2+、Ni2+3种重金属离子的吸附进行研究,可以得出:对ACF氧化改性,且 ACF-N-2 h对3种低质量浓度电镀废水的吸附效果均较佳,吸附处理后的Cu2+、Zn2+、Ni2+的质量浓度均达到文献[13]要求;最佳反应条件为:pH值为6,室温下反应时间为2 h,ACF-N-2 h的投加量为0.05 g,该条件下3种重金属离子的去除率均可达90%以上。

ACF生产成本较高,再生研究十分必要,对再生后的ACF进行能谱分析发现，再生前后C元素质量分数变化很小,炭纤维几乎没有损失,再生率达95%以上,大大降低了ACF对电镀废水的处理成本,为工程应用提供了可行性。

[参考文献]

[1]Yang Shiying,Xiao Tuo,Zhang Jun,et al.Activated carbon fiber as heterogeneous catalyst of peroxymonosulfate activation for efficient degradation of acid orange 7 in aqueous solution[J].Separation and Purification Technology,2015,143(48):19-26.

[2]张晓阳.金华典型电镀废水处理实验研究与工程实施[D].杭州:浙江工业大学,2012.

[3]李建伟,李湘凌，周涛发，等.基于硝化速率法的重金属元素Pb、Cu生物毒性研究[J].合肥工业大学学报:自然科学版,2014,37(8):987-991.

[4]Wang Jianwei,Yang Qianming,Xu Lin,et al.Comparative experimental investigation on gas adsorption and desorption characteristics of benzene on macroporous resin and activated carbon fiber[C]//International Conference on Remote Sensing,Environment and Transportation Engineering,2011:4868-4869.

[5]肖乐勤,陈春,周伟良,等.活性炭纤维的氧化改性及其对铅离子吸附研究[J].水处理技术,2011,37(3):37-40.

[6]陶玥,张峰,陈思宇,等.载银活性炭纤维的结构表征与抗菌性能研究[J].纺织导报,2014,37(12):47-50.

[7]钟选斌,郭建维,傅宝林,等.活性炭纤维对凝结水中Fe3+的吸附研究[J].广东工业大学学报,2014,31(4):127-131.

[8]Zhang Shuye,Kim S H,Kim T W,et al.A study on the solder ball size and content effects of solder ACFs for flex-on-board assembly applications using ultrasonic bonding [J].IEEE Transaction on Components,Packaging and Manufacturing Technology,2015,5(9):9-14.

[9]肖静晶.电镀废水中铜、镍的回收技术研究[D].长沙:中南大学,2012.

[10]黄家爱,张朋飞,李锦雯.聚丙烯晴纤维改性条件优化及其对模拟电镀废水的净化作用[J].材料保护,2012,45(3):64-65.

[11]Hu Sixiao,Zhang Sanliang,Pan Ning,et al.High energy density supercapacitors from lignin derived submicron activated carbon fibers in aqueous electrolytes[J].Journal of Power Sources,2014,270(42):106-112.

[12]薛文平,姚文君,李世成,等.不同炭化材料和碳纤维对水中重金属Cu2+的吸附研究[J].黄金,2015,36(1):63-66.

[13]GB 21900-2008,电镀污染物排放标准[S].

(责任编辑闫杏丽)

Study of the adsorption of heavy metal ions with modified activated carbon fibers

XIE Huan-huan,ZHOU Yuan-xiang,FAN Chen-chen,QIN Yan-xiang

(School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:Activated carbon fibers(ACF) oxidized by concentrated nitric acid and hydrogen peroxide have the ability of adsorbing the heavy metal Cu2+, Zn2+and Ni2+ions. By the static adsorption method, the properties of adsorbing Cu2+, Zn2+and Ni2+ions in industrial electroplating wastewater on the modified ACF were analyzed under the different experiment conditions. The results showed that the acidic group amount of oxidized ACF increased obviously. It was proved that the ACF which was oxidized by HNO3 at 60 ℃ for 2 h had the good adsorption properties of Cu2+, Zn2+and Ni2+ions. The saturation adsorption capacity increased notably with modification. And the removal rate of heavy metal ions reached above 90% with a good treatment effect.

Key words:activated carbon fibers(ACF); electroplating wastewater; oxidation modification; heavy metal ion; adsorption

中图分类号:X703

文献标识码：A

文章编号：1003-5060(2016)02-0256-04

Doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.02.021

作者简介：谢欢欢(1990-),女,安徽淮北人,合肥工业大学硕士生;周元祥(1957-),男,江苏海门人,博士,合肥工业大学教授,硕士生导师.

收稿日期：2014-12-26；修回日期：2015-03-04