TO-3催化剂对合成气中高含量氧的脱除

刘应杰，刘华伟，钱胜涛，王先厚，孔渝华

TO-3催化剂对合成气中高含量氧的脱除

刘应杰，刘华伟，钱胜涛，王先厚，孔渝华

(工业气体净化精制及利用湖北省重点实验室

华烁科技股份有限公司（湖北省化学研究院）气体净化事业部，湖北武汉430074)

在体积组成为CO 50%，H240%和N2+O210%的模拟合成气中，测试了TO-3脱氧催化剂在不同反应温度、空速、压力及进口氧含量条件下脱除氧杂质的性能，结果表明该催化剂脱氧性能优异，脱除高含量氧时，出口残氧量低，在反应压力2MPa、空速6000h-1，温度大于180℃时可将入口体积分数为1.2%和0.9%的氧分别脱除至低于1×10-6和0.2×10-6。

脱氧催化剂；TO-3；合成气；高氧含量；低残氧浓度

工业气体脱氧剂主要有贵金属脱氧剂和过渡金属脱氧剂两类，前者以Pd、Pt为活性组分，通过氢氧反应生成水脱除O2，后者以Mn、Ni、Cu、Fe、Ag等的零价态金属或低价态氧化物为活性组分，通过吸收氧气生成氧化物脱除O2[1-2]。贵金属脱氧剂适用于各种含H2气体脱氧，脱氧空速大，进口O2范围宽，出口O2精度高，使用寿命长，在半导体、化肥、煤化工等行业得到广泛应用[3]。因为半导体技术和合成催化剂技术的发展，对气体的含氧量提出更高要求，在大空速条件下，要求出口残氧量小于0.1×10-6（体积分数，下同）甚至更低。而对低氧含量的分析一直是一个难点，要得到稳定可靠的低氧含量分析数据，需要高端的仪器和一定的O2分析经验。华烁科技股份有限公司开发的TO-3脱氧催化剂广泛应用于各种工业气体脱氧，具有脱氧精度高，脱氧性能好的特点，在进口氧小于0.3%的条件下，TO-3脱氧催化剂可以脱除O2到出口小于1×10-6；但随着新型煤化工的发展，一些特殊工况的O2含量远高于一般的合成气，如电石尾气的O2含量在0.5%左右，煤层气的O2含量在2%左右[4]。本试验在进口高O2含量条件下对TO-3脱氧催化剂的脱氧效果进行了研究。

1 实验

1.1 实验装置

试验在高压催化剂评价装置上进行，固定床管式反应器，耐压质量流量计控制进口各气体组成，不锈钢管线在线连接微量氧分析仪。工艺流程简图见图1。

图1 TO-3脱氧催化剂评价装置

1.2 分析仪器

美国Delta F公司的DF-310E-H0050M型超微量氧气分析仪，其采用库伦电池原理，检测限和灵敏度均为φ(O2)=3×10-9，准确度0.5%FS。该仪器为新购仪器，使用前经光明化工研究设计院超纯气体研究中心的标准气校对。标准气生产时采用PDHID检测技术，3种标准气的规格为φ(O2)分别为0.83×10-6，2.2×10-6，8.8×10-6的O2/N2气，校准前仪器分析结果分别为0.848×10-6，2.327×10-6，8.99×10-6，结果均在仪器的0.5%FS误差范围以内，说明原厂的仪器校准结果和光明化工研究设计院标准气符合较好。

1.3 实验条件

TO-3脱氧催化剂为华烁科技股份有限公司2014年3月16日生产样，取该催化剂30mL，原粒度样品（φ=2mm～5mm）装填。

质量流量计配制模拟工业合成气，进口体积组成为：O20.3%～1.2%，CO 50%，H240%，N2余量。反应控制温度120～210℃，反应压力0.03MPa～3MPa,反应空速3000～9000h-1。各实验条件下稳定反应3h，微量氧仪在线分析出口氧，数据稳定后记录出口氧含量。

2 结果与讨论

2.1 空速的影响

在180℃，2.0MPa，进口气的体积组成O20.3%，CO 50%，H240%，N2余量的反应条件下，反应空速变化对出口氧精度的影响见图2。

图2 空速变化对出口氧精度的影响

由图2可见，在给定条件下，反应空速超过6000h-1后，出口残氧量随空速提高而增加，空速9000h-1时，出口φ(O2)仍小于1×10-6。

2.2 进口O2含量的影响

在180℃，2.0MPa，空速6000h-1，进口气CO、H2含量同2.1，改变进口氧含量对出口氧精度的影响结果见图3。

图3 进口O2含量对出口残氧量的影响

由图3可见，进口φ(O2)小于0.9%条件下，出口φ(O2)均保持在0.2×10-6以下，进口φ(O2)为1.2%时，出口φ(O2)仍小于1×10-6，TO-3具有较强的脱除高含量O2的能力。

2.3 反应压力的影响

在180℃，空速3000h-1，进口气组成同2.1的反应条件下，压力变化对出口氧精度的影响结果见图4。

图4 反应压力对出口残氧量的影响

由图4可见，随反应压力的提高，出口脱氧精度逐渐提高，大于1MPa，出口φ(O2)小于0.2×10-6，常压脱氧，出口φ(O2)小于0.5×10-6。

2.4 反应温度的影响

在2MPa，空速6000h-1，进口气组成同2.1的反应条件下，反应温度对出口氧精度的影响结果见图5。

图5 反应温度对出口残氧量的影响

由图5可见，在给定实验条件下，随反应温度的提高，出口残氧量逐步降低，超过180℃，出口φ(O2)小于0.2×10-6，大于120℃，出口φ(O2)均小于1×10-6。

3 TO-3脱氧催化剂的工业应用

TO-3脱氧催化剂广泛应用于合成气、高CO含量羰基合成气、高纯H2、乙烯气、富烃气体的脱氧，目前在国内脱氧装置应用案例超过100套。表1列出了TO-3脱氧催化剂在部分代表性气源中的应用情况。

表1 TO-3脱氧催化剂在代表性气源中的应用情况

在一般的工业应用中，工况中进口φ(O2)通常低于0.1%，根据对出口残氧量的要求，TO-3反应温度可低至40℃常温[5]；本文的研究表明，若进口氧含量高，反应温度不低于180℃，TO-3催化剂可使出口φ(O2)低于0.2×10-6，若进口氧含量降低，出口残氧量可进一步降低。

4 结论

（1）TO-3催化剂能有效脱除合成气中高含量的氧，进口φ(O2)高达0.9%时，出口φ(O2)可小于0.2× 10-6。

（2）空速、压力、进口氧、反应温度均可影响TO-3催化剂脱氧效果，控制合适工况条件，可保证出口残氧量达到不同的精度要求。

（3）TO-3催化剂在各种含H2气源中已有大量应用业绩，若脱氧指标能满足工艺要求，催化剂可望在高纯气体领域得到应用。

[1]冯续,黄琼.国内外脱氧剂概述[J].化学工业与工程技术,2005,26(6):1-5.

[2]刘华伟,胡典明,孔渝华.气体净化脱氧剂的研究进展[J].广东化工,2006,33(156):6-8.

[3]刘华伟,王先厚,陈健,等.TO-3贵金属脱氧催化剂的开发和工业应用[J].低温与特气,2010,28(6):39-40.

[4]刘应杰,刘华伟,胡典明.CTO-1型脱氧催化剂的研制[J].工业催化,2007,15(6):31-34.

[5]钱胜涛,胡典明,孔渝华.煤造气中微量氧的脱除[J].天然气化工(C1化学与化工),2010,35(5):46-48.

Removal of high concentration oxygen impurity from syngas over TO-3 catalyst

LIU Ying-jie,LIU Hua-wei,QIAN Sheng-tao,WANG Xian-hou,KONG Yu-hua
(Hubei Industrial Gas Purification and Utilization Key Laboratory,Gas Purification Department,Haiso Technology Co.,Ltd.,Wuhan 430074,China)

Deoxidation catalyst TO-3 was tested for removing oxygen impurity from the simulated syngas containing CO of 50%, H2of 40%and N2+O2of 10%by volume under different conditions of temperature,space velocity,pressure and inlet oxygen concentration.Results showed that the catalyst had excellent catalytic performance and the high concentration oxygen could be reduced to a very low level,for example,could remove oxygen from the volume fractions of 1.2%and 0.9%to below 1×10-6and 0.2× 10-6,respectively,at above 180℃under the pressure of 2MPa and GHSV of 6000h-1.

deoxidation catalyst;TO-3;syngas;high oxygen content;low residual oxygen concentration

TQ028.2

：B

：1001-9219(2016）01-58-03

2015-08-05；作者简介：刘应杰（1976-），男，硕士，助理研究员，主要从事新型煤化工及工业催化剂研究，电话15927275990，电邮thirdliu@163.com。