第二金属组分对Ni/SiC催化剂CO2甲烷化性能的影响

职国娟，王英勇，靳国强*，郭向云

（1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001；2.中国科学院研究生院，北京100049）

第二金属组分对Ni/SiC催化剂CO2甲烷化性能的影响

职国娟1,2，王英勇1，靳国强1*，郭向云1

（1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001；2.中国科学院研究生院，北京100049）

采用共浸渍法制备了Fe，Co，Cu或Mn促进的系列SiC担载的Ni基双金属催化剂，采用XRD、TEM、H2-TPR对其进行表征，并在固定床微型反应器装置上考察第二金属组分对Ni/SiC在CO2甲烷化反应中的催化性能的影响。结果表明，Mn的添加提高了Ni/SiC催化剂中Ni的分散度，增强了NiO与SiC之间的相互作用，从而提高了催化剂的活性和稳定性；而Fe，Co，Cu的添加降低了Ni/SiC催化剂的活性，其中添加Cu的催化剂活性最差。

二氧化碳；甲烷化；Ni/SiC催化剂；双金属催化剂

有效开发和利用CO2对解决环境和能源问题具有非常重要的意义[1,2]。CO2加氢甲烷化因具有良好的应用前景而备受关注[3]。负载型Ni基催化剂由于活性高，价格便宜等优点被广泛研究用于CO2甲烷化[4]。然而，单组分镍基催化剂稳定性较差，如何提高催化剂的稳定性是研究热点。催化剂的稳定性与催化剂载体[5,6]、制备条件[7,8]、预处理条件[9]以及助剂[10-12]等因素有关，其中助剂的作用尤为显著。谢有畅等[10]发现添加稀土元素氧化物后活性和稳定性提高的一个主要原因是形成的活性组分晶粒较小。魏蓉等[12]在研究锰对Cu-Zn-A1催化剂甲醇合成影响时发现锰助剂可以阻止CuO晶粒长大提高其分散度使催化剂的活性和稳定性得到明显提高。

在前期的研究中，我们考察了稀土La[11]和镍盐前驱体[13]对Ni/SiC催化剂CO2甲烷化催化性能的影响。在本工作中，主要研究了过渡金属(Fe、Co、Mn、Cu)对Ni/SiC催化剂催化性能的影响，初步探讨了Mn助剂对Ni/SiC催化剂活性和稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.2 催化剂的活性评价

催化剂评价在常压固定床微型石英管反应器（内径为8mm）中进行的，催化剂用量0.2g，反应前催化剂在60mL/min H2中400℃预还原处理2h，反应气为CO2和H2，n(H2)/n(CO2)=4，总流量为50mL/min，反应器以5℃/min的升温速率升至指定反应温度，样品分析在配有TCD检测器和TDX-01分析柱的GC-14B气相色谱仪上完成。

1.3 催化剂的表征

XRD表征在Rigaku D-Max/RB X-ray衍射仪上进行，采用Cu Kα射线。采用JEOL-2010型透射电镜(TEM)对催化剂形貌及结构进行分析。在H2-TPR测试中，催化剂用量为50mg，还原气为10%H2/Ar（体积分数），还原过程中温度从室温升至750℃，升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 助剂对催化剂Ni/SiC催化活性的影响

图1显示了分别添加Cu，Mn，Fe，Co的Ni/SiC催化剂在CO2甲烷化中的催化行为。由图可知，助剂对Ni/SiC的活性有很大影响，其中Mn能有效地提高催化剂的活性，而Fe、Co和Cu则不同程度抑制了催化剂的活性。催化剂的活性顺序如下：15Ni3Mn/SiC＞15Ni/SiC＞15Ni3Co/SiC＞15Ni3Fe/SiC＞15Ni3Cu/SiC。270℃下，单组分催化剂15Ni/SiC的CO2转化率为16.1%，CH4选择性为96.6%。添加Mn后，催化剂15Ni3Mn/SiC的CO2转化率提高到62%，CH4选择性为99.6%；而添加Co、Fe和Cu催化剂（15Ni3Co/SiC、15Ni3Fe/SiC和15Ni3Cu/SiC）的CO2转化率分别为13%、12.2%和3.3%，CH4选择性分别为93.9%，95.4%和68.9%，这一现象与李丽波[14]和江琦[15]等的研究结果一致。

图1 第二金属组分(Co,Fe,Mn,Cu)对15Ni/SiC催化性能的影响

在CO2甲烷化反应过程中，由于CO2是较弱的电子给予体，其接受电子的能力较强[16]。对于Ni基催化剂，CO2的活化是通过将Ni的d轨道电子转移至CO2空的反键π*轨道上来实现的[17]，活化后的CO2与解离的氢进一步反应生成CH4。Cu的d电子在轨道排布处于全满的状态，比较稳定。当在Ni/SiC催化剂中添加金属Cu时，由于Cu取代了Ni的部分位置，影响了金属Ni d电子的转移，从而降低了催化剂对CO2的活化；而且Cu对Ni吸附氢的能力也存在电子和空间双重阻碍作用[18]，因此，Cu的添加明显降低了催化剂的活性。Fe和Co与Ni同处第VIII副族，性质接近，因此Fe和Co的添加对Ni/SiC的活性影响不大，在所考察的温度范围内，添加Fe，Co助剂的Ni/SiC的CO2转化率和CH4选择性有略微的下降，可能是因为活性较低的Fe，Co覆盖了催化剂表面活性较高的Ni活性位[2]。过渡金属Mn由于具有多种可变的d电子结构[19]，对加氢反应有着特殊的影响。高晓庆等[20]研究了Mn的添加对Ni/γ-Al2O3催化剂在CO2甲烷化中的影响，结果表明Mn的添加促进了催化剂中镍物种的分散，CO2吸附位增多。在相同条件下，CO2在Ni-Mn/γ-Al2O3上完全转化为甲烷的温度比Ni/γ-Al2O3上CO2完全转化为甲烷的温度降低了60℃。下面重点研究Mn对Ni/SiC催化剂性能的影响。

2.2 XRD表征

图2为Ni/SiC和Mn改性的Ni/SiC新鲜催化剂的XRD谱图，从图中可以看到Mn改性的Ni/SiC催化剂和Ni/SiC催化剂一样只出现SiC和NiO的衍射峰，没有与Mn相关物相的衍射峰出现，这可能是由于催化剂中Mn含量较少，结晶度小或高度分散在SiC表面所造成的[21,22]。在XRD谱图中，2θ= 37.2，43.3，62.9，75.4，79.4°归属于NiO的衍射峰[21]。NiO的（2θ=43.3°）晶粒尺寸可根据谢乐公式计算，15Ni/SiC和15Ni3Mn/SiC催化剂上形成的NiO晶粒尺寸大小分别为14.0nm和9.5nm。显然，Mn的添加明显降低了NiO晶粒尺寸，提高了NiO在SiC上的分散度，这与相关文献报道一致[20,23]。文献报道晶粒较小的Ni颗粒有利于H溢流至载体表面促进CO2的活化[24]；同时带有碱性的Mn的氧化物增强了催化剂对酸性反应物CO2的吸附，促进反应的进行[25,26]。在CO2甲烷化中，活性组分颗粒较小的催化剂活性较高[27]，Mn的加入不仅形成了较小颗粒的NiO，而且促进了CO2的吸附活化，进而使催化剂的活性大幅度提高。

图2 新鲜催化剂的XRD谱图：(a)15Ni/SiC；(b)15Ni3Mn/ SiC

2.3 H2-TPR分析

图3为15Ni/SiC和15Ni3Mn/SiC催化剂的TPR谱图。15Ni/SiC还原温度较低，耗氢峰出现在307～465℃，说明NiO与SiC载体之间的相互作用较弱，与15Ni/SiC催化剂相比，15Ni3Mn/SiC催化剂的耗氢峰向高温方向移动，且峰形更加宽化，在310～600℃之间。这说明了Mn的添加增强了NiO与载体之间的相互作用。据文献报道[28,29]，对于活性组分来说，小颗粒与载体相互作用强，还原温度较高，大颗粒与载体间的相互作用弱，在较低温度被还原。在本实验中，15Ni3Mn/SiC的还原温度较高，说明其表面上的NiO颗粒较小，NiO的分散度较高。这与XRD表征结果一致。

图3 催化剂的H2-TPR谱图

2.4 TEM表征

为了进一步研究Mn的作用，对15Ni/SiC和15Ni3Mn/SiC新鲜催化剂进行了TEM表征，见图4。由于Mn的磁性较大，从而影响电子束的正常聚焦，所以15Ni3Mn/SiC催化剂的TEM图像较为模糊。从图中可以看出15Ni/SiC中NiO颗粒分布不均匀，有部分团聚，粒径大约在8nm到20nm之间，这是由于NiO与SiC载体之间的相互作用较弱，NiO颗粒容易在载体表面发生迁移，聚集，长大；而在15Ni3Mn/SiC中，NiO的粒径大约在7nm至16nm之间，颗粒分布较均匀。这是由于锰的存在提高了NiO与载体的相互作用的缘故。TEM结果进一步证实了Mn作为助剂促进了活性组分在载体SiC表面的分散，NiO颗粒有所减小。

图4 新鲜催化剂的TEM图

2.515 Ni3Mn/SiC的稳定性测试

为了进一步研究Mn的添加对Ni/SiC稳定性的影响，考察了15Ni3Mn/SiC在360℃下运行70h的活性。从图5中可以看出该催化剂有较好的稳定性，初始CO2转化率为83.5%，CH4选择性为99.4%，反应经过70h后CO2转化率为80.3%，CH4选择性为98.9%。而15Ni/SiC的催化活性在反应过程中出现明显地下降，CO2转化率从最初的79%降至71.1%，CH4选择性从98.5%降至97.4%[11]。与15Ni/SiC相比，15Ni3Mn/SiC的稳定性有所提高。这与15Ni3Mn/SiC催化剂中金属载体相互作用较强有效地抑制了Ni颗粒的长大和聚集有关。

图5 15Ni/SiC和15Ni3Mn/SiC催化剂在360℃下的活性

3 结论

在SiC负载的双金属催化剂中，Mn助剂的引入提高了Ni/SiC催化剂的活性及稳定性，其主要原因为Mn的添加提高了Ni的分散度，增强了NiO与SiC载体之间的相互作用，促进了反应物CO2活化；铜的添加对镍基催化剂的活性有较强的抑制作用，这可能与其所具有的特殊d电子排布有关。

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Effect of second metal on the catalytic performance of Ni/SiC for methanation of carbon dioxide

ZHI Guo-juan1,2,WANG Ying-yong1,JIN Guo-qiang1,GUO Xiang-yun1
(1.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China; 2.Graduate University of the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)

Fe,Co,Cu or Mn modified Ni/SiC catalysts were prepared by co-impregnation,and characterized by XRD,TEM and H2-TPR,while their catalytic performances for CO2methanation were investigated in a fixed-bed micro reactor.Results showed that the addition of Mn could increase the dispersion of Ni and strengthen the interaction between NiO and SiC and thus improve the activity and stability of Ni/SiC catalyst.On the contrary,the addition of Fe,Co,Cu reduced the activity of Ni/SiC catalyst,and the Ni-Cu/SiC had the lowest activity among them.

carbon dioxide;methanation;Ni/SiC catalyst;bimetallic catalyst

O643；TQ426；TQ221.11

：A

：1001-9219(2016）01-24-05

2012-06-20；基金来源：国家重点基础研究发展计划(2011CB201405)；作者简介：职国娟（1986-），女，博士；

*联系人：靳国强，副研究员，电话0351-4199306，电邮gqjin@sxicc.ac.cn。