纤维素制备渗氮炭材料脱硫后的再生研究

程尚增，李昱琳，郭倩倩，黄张根，韩小金

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001；2.中国科学院大学，北京100049)

纤维素制备渗氮炭材料脱硫后的再生研究

程尚增1,2，李昱琳1,2，郭倩倩1,2，黄张根1*，韩小金1

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001；2.中国科学院大学，北京100049)

以纤维素为原料使用一种简单的方法制备了渗氮炭材料。通过研究脱硫前后以及不同再生次数的炭材料表面含氮基团的变化，研究含氮基团在炭材料脱硫过程中的作用。采用N2吸附、元素分析、XPS和质谱等表征手段分析制得的炭材料的孔结构、元素组成以及表面含氮基团的分布。结果表明，脱硫前后炭材料表面含氮基团的分布会发生变化，再生会改变炭材料的孔结构、含氮量和表面含氮基团的分布。通过关联不同再生次数的炭材料表面特定种类含氮官能团的含量与SO2吸附量/比表面积，推测吡啶氮在炭材料脱硫过程中起到主要作用。脱硫过程中，可能类吡啶氮会与SO2或SO3结合形成络合物，在热再生过程中分解并释放HCN，导致含氮基团发生变化。

炭材料；脱硫；二氧化硫；含氮官能团；热再生

SO2是主要的大气污染物之一，会引发诸如酸雨和光化学烟雾等环境问题，因而针对消除大气中的SO2的研究工作一直非常受重视。使用炭材料如活性炭纤维、活性炭和活性炭纳米管等炭材料进行干法脱硫，通过将SO2吸附并转化为H2SO4可以有效脱除SO2[1]。

影响炭材料脱硫活性的主要因素是其物理结构和表面基团，其中表面基团主要指含氧基团和含氮基团。通常，含氧基团主要决定炭材料表面的酸性，而含氮基团主要决定炭材料表面的碱性[2]。含氮基团的碱性可以增强酸性气体分子与炭材料表面的作用，进而促进炭材料对酸性气体分子的吸附[3]。目前的研究表明，含氮基团的存在对炭材料脱硫有利[4-6]。脱硫过程中，不同种类含氮基团的分布会发生变化。李开喜等[7]使用氨水处理活性炭纤维后，进行脱硫发现类吡啶氮的相对含量在脱硫后明显降低，并通过与脱硫过程中产生的H2SO4反应形成四元氮，使四元氮相对含量增加，类吡啶氮的相对含量降低。

炭材料在脱硫后会发生孔堵塞，因而有必要通过再生使其脱硫活性得到恢复，热再生（350～ 550℃）是其中应用最广的再生方法[8]。热再生会导致碳的烧失，不仅会影响炭材料的孔结构，还会使炭材料表面化学性质发生变化[9]，进而影响炭材料的脱硫性能。目前，很少使用热再生法研究炭材料表面含氮基团在脱硫过程中的作用。

本实验以纤维素制备的含氮炭材料为对象，评价不同再生次数的样品的脱硫活性，结合样品脱硫前后，以及再生前后的孔结构及表面含氮基团等的变化，研究含氮基团在脱硫过程中起到的作用。

1 实验部分

1.1 炭材料的制备

以纤维素为原料，尿素为氮源，KOH为活化剂按照Shen等[10]的方法制备渗氮炭材料。将纤维素、尿素、KOH与水以2:3:2:20的质量比例混合均匀，在80℃下烘干后，在管式炉内N2气氛中（150mL/min）将得到的烘干前体物在600℃下煅烧2h，将得到的样品使用2mol/L的HCl浸泡，之后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，以去除金属离子残留。最后，烘干得最终样品AC-600。脱硫后在450℃下再生2h，得到的样品按照AC-600-n的形式标记，n为再生次数。

1.2 炭材料的元素分析

样品中C、H、N、S元素的测定使用德国Elementar公司的Vario Macro Cube元素分析仪进行测定。O的含量通过差减计算得到。

1.3 炭材料比表面积和孔体积测试

样品的比表面积和孔结构使用美国Micromeritics公司的ASAP-2020吸附仪进行测定。以N2为吸附质，吸附温度为77K，测试前所有样品均在200℃和10-4Pa条件下干燥处理12h。使用BET方程计算比表面积，并使用t-plot法测得微孔孔容。

1.4 X射线光电子能谱（XPS）

采用KRATOS XSAM800型X-射线光电子能谱仪（XPS）测定样品表面原子状态和分布。测试条件为Al靶Kα辐射，功率120W，分析面积8×8mm2，全程扫描的通能1486.6eV，窄程扫描的通能30eV，表面原子的结合能用表面碳的C1s峰（结合能284.8eV）标定。

1.5 炭材料活性评价

样品的脱硫活性评价在常压微型固定床反应装置上进行。反应器为内径18mm的玻璃管，活性评价条件：催化剂装填量为0.6g，反应温度120℃，模拟烟气流量为300mL/min，入口模拟烟气体积组成：500×10-6SO2，6%O2，10%H2O，N2为平衡气。出口气体中SO2的含量使用KM9106 QUINTOX型燃气分析仪实时在线检测。

1.6 程序升温脱附与质谱(MS)联用

样品的程序升温脱附装置与活性评价装置相同。程序升温脱附所用实验装置与脱硫活性评价装置相同，将0.3g样品置于反应管内，然后以5℃/min的速率在200mL/min N2气氛下由室温升至500℃，反应器出口与质谱采样器连接，实时在线分析出口气体组成。

2 结果与讨论

2.1 炭材料的脱硫活性评价

图1 不同再生次数样品的脱硫活性

为了解再生对于样品脱硫活性的影响，实验首先考察了初样与不同再生次数样品的脱硫活性，如图1所示。可以看到初样AC-600的SO2的穿透时间达到105min。再生后，样品的脱硫活性出现变化，样品经第1和第2次再生后活性下降，第3次再生至第6次再生样品的脱硫活性基本不变，此时其SO2的穿透时间仍然达到75min。至再生稳定后，样品的6次再生样在脱硫率为100%时的SO2吸附量为35.7mg/g。因为3次再生以后其脱硫活性基本不变，因而重点针对前4次再生样品进行物化性质的考察。

2.2 炭材料的物化性质

表1 样品的物理结构

实验首先考察了再生对于炭材料物理结构的影响。不同再生次数的炭材料的物理结构参数如表1所示。由结果可知，初样AC-600的比表面积和孔容分别达到1058m2/g和0.48cm3/g，且其孔结构中主要为微孔，微孔体积占总孔体积的93.8%。对脱硫后的样品进行热再生，随着再生次数的增加，样品的比表面积、孔体积以及微孔体积均逐渐减小，且微孔体积在总孔体积中所占比例也逐渐减小，4次再生后样品中微孔体积在总孔体积中所占比例为63.6%。说明热再生过程中炭的烧失导致微孔比例逐渐降低，中孔和大孔的比例逐渐增加[11]。样品AC-600-2、AC-600-3和AC-600-4的脱硫活性基本相同，而孔结构差别较大，说明样品的脱硫活性与样品表面基团有很大关系。

表2为初样及不同再生次数样品的元素组成。由表2结果可知，初样及不同再生次数样品的元素组成基本一致。说明热再生过程导致炭烧失的同时，也会使炭材料上的N和O发生损失，使样品总体的结构组成基本不变。样品AC-600-2、AC-600-3和AC-600-4的脱硫活性基本相同，含氮量也基本一致，而其比表面积和微孔体积依次减小，通常认为比表面积和孔体积减小对于脱硫不利，因而说明样品的脱硫活性不是与其含氮量有关，可能与含氮基团的分布有关[4]。

表2 样品的元素组成

图2 样品的XPS N1s谱图

2.3 含氮官能团的分布

XPS分析能够测定原子的电子结构的键合能的迁移，可以有效识别炭材料表面基团的种类[12]。炭材料表面主要含氮基团在XPS中N1s谱中的键合能为：类吡啶氮（N-6）398.4～398.8eV，类吡咯氮（N-5）400.1～400.4eV，四元氮（N-Q）401.4±0.5eV和吡啶氮氧化物（N-X）402～405eV[13-15]。图2为初样及不同再生次数样品的XPS N1s能谱图。可以看到，所有样品的谱峰带主要在396～403eV之间，因而样品表面的含氮基团主要为N-6、N-5和N-Q。

表3 样品的表面含氮量及含氮基团分布

表3为经XPS定量得到的样品表面的含氮量和不同种类含氮基团的分布。对比图2和表3中AC-600和AC-600-S中结果可知，脱硫以后，样品表面N-6的含量下降而N-5和N-Q的含量增加。这可能是由于脱硫过程中，SO2氧化得到的SO3与N-6结合形成络合物[16]，出现在N-5的键合能所在区域，使N-6的相对含量减少，而N-5的相对含量增加；另一方面，N-6与脱硫过程中形成的硫酸作用形成质子化吡啶氮，使N-Q的相对含量增加[17]。另外由结果可得，随着脱硫-再生循环次数的增加，样品表面氮的质量分数由初样的6.56%逐渐降低至4次再生样的4.43%，含氮基团的种类分布也随着再生次数的增加而改变，可以看到，随着再生次数的增加，N-6和N-Q的相对含量均逐渐增加，而N-5的含量逐渐减小。说明再生过程中，不仅有碳的烧失，还会伴随有含氮基团的部分分解，导致炭材料表面氮的损失和表面含氮基团种类的变化。

2.4 再生过程中的含氮基团变化

通过对脱硫前后的样品进行程序升温脱附实验，并将实验过程中产生的气体通入质谱仪（MS）中分析，得到程序升温过程中产生的气体种类及浓度的变化，结果如图3所示。图3a和3b分别为脱硫前后样品的程序升温MS谱图。可以看到，脱硫前在100～500℃范围内不会出现HCN和SO2的脱附峰，说明在450℃下进行热再生，不会产生HCN和SO2；而由图3b可以看到，在230～360℃之间出现了HCN脱附峰，245～400℃之间出现了SO2的脱附峰。对比图3a和3b说明，脱硫后所形成的表面物种会促进含氮基团的分解，另外HCN和SO2的脱附峰温度相近，说明在脱硫过程中含氮基团会与SO3或SO2结合形成络合物。这可能是含氮基团提高炭材料脱硫活性的原因[16]。

图3 程序升温产生气体的MS谱图

3 结论

以纤维素为原料制备了一种渗氮炭材料。通过研究脱硫前后以及不同再生次数的炭材料表面含氮基团的变化，并关联其与脱硫活性之间的变化。发现脱硫前后炭材料表面含氮基团的分布会发生改变，而再生会改变炭材料的孔结构、含氮量和表面含氮基团的分布。进而使炭材料的脱硫活性随再生次数的增加而降低。通过关联不同再生次数的炭材料表面含氮官能团的量与SO2吸附量/比表面积，推测吡啶氮在炭材料脱硫过程中起到主要作用。脱硫过程中，可能类吡啶氮会与SO2或SO3结合形成络合物，促进炭材料对SO2的吸附，之后在热再生过程中分解并释放HCN，导致含氮基团的分布发生变化。

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Study on regeneration of cellulose-based carbon material with nitrogen doping for SO2removal

CHENG Shang-zeng1,2,LI Yu-lin1,2,GUO Qian-qian1,2,HUANG Zhang-gen1,HAN Xiao-jin1
（1.State key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

A nitrogen doped carbon material was synthesized in a simple way by using cellulose as the raw material.In order to know the effect of nitrogen-containing groups on the desulfurization performance of the carbon material,the changes of nitrogencontaining groups on the surface of the carbon material before and after using for desulfurization and with different regeneration times.BET,elemental analysis,XPX and MS were employed to analyze the porous structure,elemental composition and nitrogencontaining groups distribution of the carbon materials.Results showed that the distribution of nitrogen-containing groups on the surface of the carbon material changed obviously after using for desulfurization,while the regeneration affected the pore structure, surface nitrogen content and nitrogen-containing groups distribution.By correlating the contents of specific nitrogen-containing groups of the carbon materials generated in different times with SO2adsorption capacity versus surface area of carbon material,a conclusion was drown that the pyridine-like nitrogen(N-6)played a vital role in the process of desulfurization.N-6 could combine with SO2or SO3to form complex,and the complex could decompose and release HCN during generation,which resulted in the change of nitrogen-containing groups.

carbon material;desulfurization;sulfur dioxide;nitrogen-containing groups;regeneration

TQ028.15；TQ424.1

：A

：1001-9219(2016）01-05-05

2015-03-18；基金项目：国家自然科学基金项目(21177136，21106174)，中国科学院战略性先导科技专项(XDA07030300)；作者简介：程尚增(1990-)，男，硕士研究生，电邮ytcsz0810@163.com；*联系人：黄张根(1974-)，博士，研究员，研究方向为污染物控制，电话0351-4043727，电邮zghuang@sxicc.ac.cn。