氯化铯甲醇溶液对有机聚合物太阳能电池的影响

文颖秀， 刘统方， 朱丽杰， 王 越， 邓振波

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044)



氯化铯甲醇溶液对有机聚合物太阳能电池的影响

文颖秀， 刘统方， 朱丽杰， 王 越， 邓振波*

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044)

研究了氯化铯的甲醇溶液作为阴极修饰层，来提高传统有机聚合物太阳能电池器件性能。通过电容-电压(C-V)测试分析了铝电极和PTB7/PC70BM之间的界面电荷积累情况，同时测试了紫外光电子能谱(UPS)，对铝的功函数改变作了研究。结果表明，采用氯化铯的甲醇溶液作阴极修饰层的器件，其短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)都有所提高，光电转化效率达到6.36%，与仅用甲醇处理过的器件相比，光电转化效率提高了11%；与未经甲醇处理的器件相比，光电转化效率提高了42.6%。这种一步溶液处理法能够减少电荷积累，同时降低铝电极的功函数，利于电子收集，进而提高器件性能。

氯化铯； 甲醇； 聚合物太阳能电池； 电荷积累； 功函数

1 引 言

太阳能电池是可以将太阳能直接转化为电能的装置，因其灵活性好、质量轻、成本低、可再生等优势而备受关注[1-5]。近年来，经过一些团队的努力，聚合物太阳能电池的光电转化效率(PCE)达到了10%[6-9]。在有机聚合物太阳能电池中，带隙较窄的给体材料有利于光子的吸收，较好的活性层形貌有利于激子的解离，功函数匹配的电极材料有利于降低能级势垒从而提高电子收集效率，这些都有利于提高太阳能电池的光电转化效率，改善电池性能，所以有机聚合物太阳能电池的研究和优化还有巨大的空间[10]。有研究表明，用极性溶剂处理活性层可以改善其形貌和界面接触，有利于激子的分离和传输，从而提高器件性能[11-13]。另有报道称在铝电极和活性层之间嵌入修饰层能降低铝的功函数，减少载流子的复合，也有利于电子的提取[9]。利用氧化锌(ZnO)[14-15]、氧化钛(TiOx)[15]、氟化锂(LiF)[15-16]、氟化钠(NaF)[17]、氟化钾(KF)[17]、氟化铯(CsF)[18]、碳酸铯 (CsCO3)[19]、碘化铯(CsI)[20]、氯化钠(NaCl)[21]等作修饰层，器件性能都有明显改善。

我们在研究中发现，用氯化铯(CsCl)的甲醇溶液处理以PTB7∶PC70BM这一窄带隙材料为活性层的器件可以大大提高有机太阳能电池器件性能。从操作工艺上来看，溶液旋涂法比蒸镀真空法操作更加简单。再加上大量研究表明，极性溶剂甲醇对活性层处理能够提高有机太阳能电池器件性能[12,22-26]，所以我们引入氯化铯作为阴极修饰层以期进一步提高光电转换效率，改善器件性能。实验证明，用氯化铯的甲醇溶液这种一步溶液法处理器件能够在优化操作工艺的前提下提高器件性能。为了进一步探究这种操作工艺的作用机理，我们通过器件的紫外光电子能谱(UPS)和电容-电压(C-V)测试分析了载流子的积累和收集，研究了阴极修饰层影响器件性能的原因。

2 实 验

2.1 材料与方法

图1为制备的有机聚合物太阳能电池器件结构和活性层分子结构示意图。

在实验中，纯度为98%的1,8-二碘辛烷(1,8-Diiodooctane，DIO)购买于Alfa Aesar公司，活性层给体材料PTB7([poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b∶4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2- [(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]-thiophenediyl])和受体材料PC70BM ([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)分别购于1-materials公司和Nano-C公司。提前一天将活性层材料PTB7和PC70BM溶于氯苯溶剂中，其浓度分别为15 mg/mL和12 mg/mL，并添加体积分数为3%的DIO。将溶液置于磁力搅拌器中70 ℃恒温下均匀搅拌12 h，转速为1 000 r/min，制成PTB7∶PC70BM标准溶液。将购置于Aladdin公司的氯化铯溶于甲醇溶剂，浓度为1.4 mg/mL。将溶液置于振荡器中均匀震荡12 h，以确保CsCl在甲醇中充分溶解。

图1 (a)太阳能电池器件结构图;(b) PTB7和PC70BM分子结构图。

Fig.1 (a) Structure of the polymer solar cells. (b)Molecule structure of PTB7 and PC70BM.

实验前将所有ITO衬底玻璃用去离子水加清洗液煮2 h，取出清洗干净。 然后将基片依次放入去离子水、酒精中各超声清洗30 min，随后用氮气吹干，用紫外臭氧处理15 min。将PEDOT∶PSS用过滤头过滤。PEDOT∶PSS溶液旋涂成膜的转速为3 000 r/min，时间为40 s，完成后将其转至150 ℃的热台上干燥20 min。冷却后，将其传入手套箱系统，用移液枪将PTB7与PC70BM共混溶液滴加到基片上，旋涂转速为1 000 r/min，时间为100 s。优化器件在该基础上滴加氯化铯的甲醇溶液，旋涂转速为1 000 r/min，时间为50 s。最后，将基片传送进热蒸发装置以1 nm/s的速率蒸镀100 nm的铝作为阴极，这样就制成了结构如图1所示的器件。

2.2 器件的测量

器件的电流-电压(J-V)特性曲线由Keithley 6430和氙灯模拟太阳光源在高纯氮手套箱内进行测量，其测试光强为一个太阳光强( AM1.5，100 mW/cm2)。外量子效率(EQE)采用 ZOLIX solar cell scan 100在空气中测量。紫外光电子能谱(Ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS)由ESCALAB 250分析仪测量。电容-电压(C-V)特性曲线采用Keithley 4200-scs测量。

3 结果与讨论

图2为在AM1.5(100 mW/cm2)太阳能模拟光源下测得的器件的J-V特性曲线和EQE曲线，各器件的短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转化效率(PCE)列于表1中，其中w/o、w/MeOH、w/CsCl∶MeOH分别代表不作任何处理的器件、用甲醇处理的器件、用氯化铯甲醇溶液处理过的器件。用氯化铯的甲醇溶液处理过的器件的Jsc、Voc、FF均有提高，PCE达到了6.36%；而没用甲醇处理过的器件和用甲醇处理过的器件的PCE分别为4.46%和5.73%，后两者的Jsc和FF的变化趋势与文献[12,14]报道的相符。从表1可以看出，没有经过任何处理的器件和用甲醇处理过的器件串联电阻Rs分别为3.88 Ω·cm2和3.68 Ω·cm2，用氯化铯甲醇溶液处理过的器件的Rs减小到了1.61 Ω·cm2。而并联电阻Rsh的变化趋势正好相反，分别为263.88，334.99，400.35 Ω·cm2。串联电阻Rs的减小和并联电阻Rsh的增大反映出氯化铯的甲醇溶液处理可以使器件界面接触更好，促进了载流子传输[27-28]。图2(b)中的外量子效率曲线表明，用氯化铯甲醇溶液处理过的器件在610 nm附近的响应度峰值达到60.8%，而且在340～750 nm波长范围内的光响应度均有所增加。外量子效率的提高与J-V特性曲线的变化一致。

图2 在一个太阳光强的照射下，不同太阳能电池的电流-电压曲线(a)和外量子效率(b)。

Fig.2 Current-voltage characteristics (a) and EQE (b)of different PSCs devices under 100 mW/cm2AM1.5 G illumination

表1 不同太阳能电池的性能参数

图3(a)是有无阴极修饰层处理的UPS测量曲线。在ITO衬底上蒸镀70 nm的金属铝，在其表面旋涂氯化铯的甲醇溶液。用氯化铯的甲醇溶液处理过的铝电极功函数明显减小。如聚合物太阳能电池能级结构示意图(图3(b))所示，用氯化铯的甲醇溶液处理过的铝电极比未处理过的铝的功函数降低了0.24 eV。我们先前对用甲醇处理过的金属铝进行了UPS表征，结果表明铝的功函数几乎不变。这表明氯化铯作为一种阴极修饰层能够降低铝电极的功函数，减少电子收集势垒，有利于电子的收集，进而提高器件性能。

图4为3种器件在不同光强照射下的电容-电压(C-V)特性曲线，我们通过分析曲线漂移情况来研究界面电荷积累和收集。界面电容可以表示为C=dQ/dV，在电压达到峰值之前，电荷增加的速率大于偏压增长的速率，载流子被积累。电压达到峰值后，电压增加的速率小于偏压增长的速率，载流子注入活性层。因此，峰值处的电压决定着电荷从电极向活性层的注入，这也反映了有效的界面势垒[29]。当偏压不变时，随着光强的增大，电容呈上升趋势。这是由于光生载流子在界面的积累。当光照强度增加时，峰值电压向更小的值偏移。这是因为在光照条件下，活性层和电极界面处的载流子抵消内建电势，削弱了势垒。界面处光生载流子的积累导致了峰值电压的偏移。也就是说，峰值电压的偏移大小表征了光生载流子在界面处的积累多少[29-31]。

图3 (a)有无氯化铯甲醇溶液处理的UPS测量曲线；(b)聚合物太阳能电池能级结构示意图。

Fig.3 (a)UPS spectra of Al surface with or without treatment. (b) Band alignment of the component of the PSCs based on PTB7/PC70BM.

由图4可以看出，在达到峰值前, 电容随着偏压的增大而增加,电荷被积累在界面；达到峰值后，电容随着偏压的增大而减小，电荷注入活性层。界面积累的光生载流子引起峰值电压偏移。未做处理的器件、用甲醇处理过的器件和用氯化铯的甲醇溶液处理过的器件的峰值电压偏移量分别为0.017，0.008，0.005 V，表明用氯化铯的甲醇溶液处理过的器件在界面处的载流子积累较少，界面缺陷最少，电子收集效率最高。可见，氯化铯的甲醇溶液处理有助于减少载流子界面积累，提高电子收集效率。同时，界面处的载流子积累会减小注入势垒从而降低Voc，因此用氯化铯的甲醇溶液处理过的器件有较大的Voc。

图4 不同的太阳能电池在不同光照情况下的C-V特性曲线：(a)不作任何处理的器件；(b)用甲醇处理过的器件；(c)用氯化铯的甲醇溶液处理过的器件。

Fig.4C-Vcharacteristics under different photoexcitation intensities of the PSCs. (a) No treatment. (b) Methanol treatment. (c) CsCl methanol treatment.

5 结 论

研究了氯化铯的甲醇溶液对聚合物太阳能电池性能的影响。通过紫外光电子能谱(UPS)测试发现氯化铯的甲醇溶液可以使铝的功函数降低约0.24 eV，从而提高了电子的收集。通过电容-电压测试分析了铝电极和活性层PTB7/PC70BM之间的界面电荷积累情况，结果表明这种一步溶液处理法处理后能够降低器件的串联电阻，增加其并联电阻，同时改善界面电荷积累，提高电子收集效率，降低铝电极的功函数，进而提高器件性能。

致谢：感谢北京交通大学理学院邓振波教授、胡煜峰教授、滕枫教授、侯延冰教授、娄志东教授提供的指导和帮助；感谢邹业博士对UPS测试的帮助与指导；感谢李熊博士、朱丽杰博士、王越博士在实验过程中的讨论和指点。

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文颖秀(1988-)，女，山西文水人，硕士研究生，2013年于廊坊师范学院获得学士学位，主要从事聚合物有机太阳能电池方面的研究。

E-mail: 13121556@bjtu.edu.cn

邓振波 (1959-)，男，黑龙江明水人,博士，教授，1994年于中国科学院长春物理所获得博士学位，主要从事凝聚态物理、发光材料与器件方面的研究。

E-mail: zbdeng@bjtu.edu.cn

Influence of Cesium Chloride Methanol Solution on The Conventional Organic Polymer Solar Cells

WEN Ying-xiu, LIU Tong-fang, ZHU Li-jie, WANG Yue, DENG Zhen-bo*

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,InstituteofOptoelectronicTechnology,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zbdeng@bjtu.edu.cn

The cesium chloride (CsCl) methanol solution was introduced into the conventional organic polymer solar cells as cathode buffer layer to improve its properties. The charge accumulation between the Al cathode and PTB7/PC70BM was analyzed through capacitance-voltage (C-V) measurement and the change of work function of Al was investigated by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS). The results show that the short-circuit current (Jsc), the open-circuit voltage (Voc), the fill factor and the power conversion efficiency (PCE) of the device with the CsCl methanol solution treatment have been improved. And the PCE reaches 6.36%, which has been improved 11% compared with the methanol treatment devices and 42.6% compared with the devices without any treatment. This one-step solution treatment can improve the device properties by reducing the charge accumulation and decreasing the work function of Al cathode which is benefit to electron collection.

cesium chloride; methanol; polymer solar cells; charge accumulation; work function

1000-7032(2016)09-1097-06

2016-04-01；

2016-04-24

中央高校基本科研业务费专项资金(2014JBZ009); 国家自然科学基金(61274063，61377028，61475014，61475017)资助项目

O484.3

A

10.3788/fgxb20163709.1097