渣油流化床催化裂解与积炭气化燃烧催化剂再生

席笑迎, 张玉明, 高士秋, 许光文

(1. 中国科学院 过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室, 北京 100190; 2. 中国科学院大学, 北京 100049;3. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249)



渣油流化床催化裂解与积炭气化燃烧催化剂再生

席笑迎1,2, 张玉明3, 高士秋1, 许光文1

(1. 中国科学院 过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室, 北京 100190; 2. 中国科学院大学, 北京 100049;3. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249)

摘要：采用实验室流化床反应器研究了渣油裂解耦合焦炭气化燃烧分级转化委内瑞拉稠油减压渣油技术的可行性。FCC平衡催化剂经过水蒸气失活处理得到的 A-FCC催化剂在渣油裂解中表现了合适的裂解催化活性,可确保渣油裂解获得较高的液体产率和较低的焦炭产率。考察了裂解温度、蒸汽/油质量比、剂/油质量比等主要操作参数对A-FCC催化剂催化渣油裂解性能的影响,也对比了积炭催化剂的气化再生和先气化后燃烧再生的再生效果。结果表明,在520℃、蒸汽/油质量比0.6、剂/油质量比6.17等最优操作参数下,渣油裂解的转化率超过90%,液体产率超过75%。积炭催化剂气化气中CO和H2总体积分数达到86%;与仅采用气化再生方法相比,先气化再燃烧的再生方法缩短了再生时间约40%,再生后的催化剂具有与原A-FCC更接近的裂解活性,验证了渣油流化床催化裂解耦合气化燃烧再生催化剂技术的优势。

关键词：减压渣油; 流化床; 裂解; 焦炭; 催化剂再生

随着国民经济的高速发展,我国石油消费量逐年增加,2013年全年原油进口量281.95 Mt,再创历史新高,原油对外依存度达到57.39%[1]。委内瑞拉石油资源储量巨大,2014年BP世界能源统计年鉴数据显示,委内瑞拉石油探明储量占世界石油总量的17.7%,位列世界第一,其中包含92%的重质原油和超重原油[2-3]。未来我国进口劣质原油的数量将越来越多,国内炼油厂处理超重原油已成必然趋势[4]。

委内瑞拉稠油属于高黏度、高密度、高残炭、高沥青质的劣质油品,还含有大量的硫、氮、重金属等杂质,处理过程中会产生大量的富含杂质元素的常压渣油和减压渣油,质量低劣,难以加工利用。目前,世界上只有4座加工委内瑞拉稠油的工厂,渣油的处理均采用延迟焦化工艺[5-6]。延迟焦化工艺以其原料适用范围广、投资回报率高等优势得到广泛应用[7-8]。但是,延迟焦化工艺的液体收率低,并且加工高硫劣质原料油会产生大量低价值的高硫石油焦[9]。建设中的加工委内瑞拉稠油的工厂也有4座,渣油转化的核心工艺分别是延迟焦化和悬浮床加氢裂化[6,10-11]。加氢裂化一方面通过高温催化裂化将重质油进行轻质化,另一方面通过加氢提高产物的氢/碳比,降低硫、氮等杂原子与重金属含量,提高液体产品质量[12-14]。然而,加氢工艺中高压设备投资费用高和炼油厂氢源不足是限制其推广的关键问题[14]。

为实现重质油的轻质化、高值化综合利用,中国科学院过程工程研究所提出了渣油裂解-气化耦合工艺[15],实现原料油的分级转化。重质油在适中活性的催化剂作用下,裂解成轻质的液体油品和气体产物,产生的积炭通过气化反应实现催化剂的再生。采用该工艺处理长庆油田减压渣油,实现了优于当前延迟焦化工艺的裂解产物分布,并通过焦炭气化联产富氢合成气[16-17]。委内瑞拉稠油减压渣油康氏残炭值较高,裂解过程中会在催化剂表面产生大量积炭,单纯通过气化反应难以实现催化剂的完全再生,因此,提出渣油裂解与催化剂积炭气化-燃烧耦合处理工艺[18],如图1所示。该工艺中,通过调控催化剂活性,使重质油裂解最大化地生成液体产物,然后通过气化反应除去积炭催化剂表面沉积的大部分焦炭,并副产氢气,最后通过燃烧除去催化剂表面残余的焦炭,实现催化剂的完全再生。积炭催化剂通过气化燃烧再生,既克服了催化剂再生不彻底的问题,又缩短了再生反应时间。

笔者采用实验室小型流化床反应器,以工业中流化催化裂化平衡催化剂作为热载体,考察了温度、剂/油质量比、蒸汽/油质量比(简称蒸汽/油比)等工艺参数对委内瑞拉稠油减压渣油裂解特性的影响。采用分段操作方式,考察了催化剂表面焦炭在热态条件下水蒸气气化反应活性以及合成气组成,并采用单独气化与气化燃烧2种再生方式对比积炭催化剂的反应速率与催化活性的稳定性,进一步探讨了减压渣油在2种再生方式所得催化剂催化下的裂解特性,初步验证了所用催化剂在该工艺中循环使用的可行性。

1实验部分

1.1原料油和催化剂

委内瑞拉稠油减压渣油,由中国石油石油化工研究院提供,其主要性质列于表1。该渣油沥青质含量较高,康氏残炭值高,裂解过程中生焦倾向严重,同时原料中硫、氮和重金属元素含量较高。表2给出了所用渣油的黏-温特性,可见在较低温度下渣油黏度值较高,随着温度的升高渣油的黏度值逐渐降低。

SARA—Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes; CCR—Conradson carbon residue

FCC平衡催化剂(记作FCC),中国石油兰州石化公司催化剂厂产品。将FCC在800℃高温水蒸气中失活处理17 h,记作A-FCC。二者的主要性质列于表3和表4。从表3可以看出,失活处理之后,催化剂的密度升高,比表面积下降,平均孔径也有所提高。

1.2实验装置与方法

渣油裂解与催化剂表面焦炭气化-燃烧流化床反应装置如图2所示。该装置主要包括进料系统、流化床反应器和产品收集系统。流化床反应器由不锈钢制成,内径60 mm、高1 m。反应器中间部分装有不锈钢烧结布风板,上方为流化床反应段,下方装有Al2O3小球,可作为水蒸气和载气预热段;反应器上段设有内径120 mm、高200 mm的扩大段,可降低气速,减少催化剂颗粒的夹带量。进料管前端装有重油雾化喷嘴,重油与高温水蒸气混合并经雾化后喷入床料表面。进料管平行位置放置1根热电偶,可测量反应器内温度。反应器上法兰装有不锈钢烧结过滤器,防止细颗粒粉末被油气夹带进入后续管道。

渣油首先预热到150℃达到适合泵送的黏度要求,与高温水蒸气混合进入进料管,经喷嘴喷出、雾化,与下部水蒸气流化起来的催化剂颗粒接触发生裂解反应,得到轻质组分与焦炭。下部流化气迅速将裂解产物汽提离开高温区,经过滤器净化进入后面的冷凝收集系统。液体产物通过两级冷凝系统收集,未冷凝的裂解气通过排水集气法收集,测定气体体积随时间的变化,并采用气相色谱仪检测气体组成。每次实验至少进行两次重复性实验,实验物料质量平衡在95%以上,保证实验相对误差小于5%。

渣油裂解与焦炭气化-燃烧耦合实验在同一个反应器中分3步进行。渣油裂解之后,关闭上部进料系统,下部气体切换为N2吹扫反应器。在750℃前,积炭A-FCC催化剂的气化反应速率很低,当反应器温度升高到约750℃时,切换N2为水蒸气,作为气化反应的起点,反应终温设为800℃。由于采用电炉加热,反应器实际终温有所上升,达到820℃。实验采用间歇操作方式,气化反应60 min后切换水蒸气为N2,停止气化实验。待反应器温度降至700℃时,切换N2为空气,开始燃烧实验。采用北京雪迪龙科技股份有限公司 Model 3080烟气分析仪在线检测燃烧产生的烟气组分变化,直到烟气中O2浓度接近21%,结束实验。进一步考察再生催化剂的裂解特性时,切换空气为N2吹扫反应器,待反应器温度降至所需的裂解温度时,切换下部N2为水蒸气,按照渣油裂解实验步骤进行操作。

原料油的进料时间通过电磁阀设定为4 min,根据进料前后天平示数差值计算进料质量。采用北京北分瑞利分析仪器有限公司3420A多维气相色谱仪分析裂解气和气化气组成,根据理想气体状态方程和气体总体积计算裂解气的质量。采用Aglient 7890B进行模拟蒸馏分析裂解产生的液体油品,确定汽油馏分(60～180℃)、柴油馏分(180～350℃)、中间馏分油(VGO)馏分(350～500℃)和重油馏分(>500℃)液体产物分布。由式(1)计算渣油转化率(Rc)。

Rc=100%-y(Liquid)×w(Residue)

(1)

式(1)中,y(Liquid)为液体产率,%;w(Residue)为重油馏分质量分数,%。

采用LECO CS-344硫碳分析仪测量催化剂表面负载的焦炭含量。采用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测量催化剂颗粒的粒径分布。采用ASAP2020M,micromeritics 型BET自动分析仪测定催化剂颗粒的比表面积和孔容积。采用氨气程序升温脱附测量仪测量催化剂的酸强度(NH3-TPD)。采用X射线荧光光谱分析仪测量催化剂的元素含量(XRF)。

2结果与讨论

2.1失活处理前后的FCC催化剂的渣油裂解催化性能

渣油的裂解需要合适活性的催化剂,才能同时满足较高的液体产率和转化率的要求。采用与工业催化裂化工艺相接近的剂/油质量比,考察失活处理前后FCC平衡催化剂(记为FCC和A-FCC)催化渣油裂解的性能,得到的产物产率和液体产品馏分分布列于表5。从表5看出,487℃时,采用FCC催化剂时,渣油的裂解转化率很高,达到96.14%,但是约40%的裂解产物为气体与焦炭组分,液体产率较低;相比之下,在考察的480～550℃温度范围内,A-FCC催化剂催化渣油裂解的液体产率均在75%以上。工业上延迟焦化工艺按最大液体产率方案操作,所得液体产率仅为70%左右[19-20]。随着温度升高,渣油裂解的液体产率逐渐降低,液体产品中汽、柴油馏分的量增加,重油馏分量降低。同时,所得液体产品中包含较高含量的VGO,可以作为加氢处理或催化裂化的原料油。渣油裂解产气量较低,随着温度的升高,裂解程度加剧,气体产率逐渐升高。另外,焦炭产率保持稳定,约为康氏残炭值的0.8倍。采用A-FCC催化剂,渣油裂解得到较高的转化率,且随着温度的升高而增加,524℃时,裂解转化率超过90%。以上结果表明,对于渣油裂解,FCC催化剂的活性过高,失活处理后的A-FCC催化剂具有合适的裂解催化活性。

图3给出了FCC与A-FCC 2种催化剂的NH3-TPD曲线。高温水热处理造成沸石硅铝晶格结构骨架脱Al,减少了催化剂的酸性中心。相比FCC催化剂,A-FCC催化剂的酸性大幅度降低,这不仅表现在中强酸位(400～500℃)向弱酸位(150～250℃)偏移,还表现在酸性中心含量大幅下降。A-FCC催化剂适中的酸性避免了渣油过度裂解,同时保证充分转化时较高的液体产率。

催化剂的裂解催化活性还与其表面结构特性有关[21]。FCC催化剂经过失活处理后比表面积大幅度降低,同时,孔径有所提高(见表3),减少了渣油在催化剂中的扩散阻力,利于大分子在基质孔内先裂解成较小的分子,再进入分子筛微孔内进行二次反应,优化裂解产物分布。

图4给出了实验过程中裂解气体产率随反应时间的变化。进料约45 s后,裂解气开始产生并进入后续管道中,每次进料时间为4 min。从图4可见,在开始的5 min内气体生成速率较大,气体体积迅速增加;随后,气体体积累计曲线趋于水平,裂解气的后续生成量很小。由此可见,减压渣油裂解过程中,气体的产生基本与进料过程同步,表明供入反应器的物料很快会参与反应。由于液体的汽提与冷凝速率较慢,因此后面的实验选择反应时间为30 min。

2.2渣油裂解主要影响因素

2.2.1反应温度的影响

表5和图4同时揭示了反应温度对渣油裂解的影响。较高的反应温度会提高裂解深度,增加生成的气体量,降低液体产率。希望原料油更多地转化成液体油品,尽量减少气体等产物的生成,综合考虑液体产率和重油转化率,A-FCC催化剂用于渣油转化选定的裂解温度为520℃。

2.2.2蒸汽/油比的影响

蒸汽/油比是水蒸气进料速率与原料油进料速率的比值。在进料速率确定的条件下,通过改变水蒸气流量调节蒸汽/油比。水蒸气一方面用于重油雾化,另一方面还用于汽提催化剂表面的附着油气,减少二次反应。蒸汽/油比过高时,会降低油气在床层的停留时间;蒸汽/油比过低时,不利于重油分子的雾化,同时引起催化剂表面沉积焦炭,导致催化剂失活[21]。图5显示了反应温度为520℃、剂/油质量比为6.3时,A-FCC催化渣油裂解产物随蒸汽/油比的变化。由图5可知,蒸汽/油比在0.2～1.0范围时,随蒸汽/油比的增加,裂解产物产率和渣油转化率的变化均不明显,渣油裂解转化率均在90%以上,液体产物产率先略有升高后又略有下降。考虑到工业应用中水蒸气含量过高会导致操作成本的提高,选定0.6作为合适的蒸汽/油比。

2.2.3剂/油质量比的影响

剂/油质量比定义为加入催化剂质量与原料油进料质量的比值。在进料速率和进料时间确定的条件下,通过改变加入反应器的催化剂的质量来改变剂/油质量比。图6显示了裂解温度为520℃、蒸汽/油比为0.6时,A-FCC催化渣油裂解转化率和产物产率随剂/油质量比的变化。由图6可知,剂/油质量比由3.89增加到12.23,渣油的转化率和气体产率逐渐升高,而液体产率逐渐降低。较高的剂/油质量比为裂解反应增加了相接触面积,利于渣油分子的深层次转化。剂/油质量比由3.89增加到6.17时,转化率由85.10%增加到91.00%;再进一步提高剂/油质量比时,渣油的转化率增加缓慢,但液体产率却有大幅度的降低。综合考虑转化率和液体产率,选定6.17作为合适的剂/油质量比。

2.3积炭催化剂的2种再生方法

2.3.1气化再生

焦炭的气化实验在焦炭未经冷却的热态条件下直接进行。图7给出了积炭A-FCC催化剂气化再生温度与焦炭转化率随反应时间的变化,A-FCC催化剂表面积炭气化气组成列于表6。反应器由750℃升高到800℃大约需要50 min,从图7可以看出,在此阶段,催化剂表面大约40%的积炭已经转化。在整个气化反应过程中,焦炭转化率基本呈线性增长,气化反应速率并未随气化温度的升高而增加。在气化实验开始的升温阶段,焦炭较慢的转化速率主要由低温时较低的反应速率控制。当温度升高到预定温度后,催化剂表面未反应的焦炭已经较少,剩余的焦炭主要分布在催化剂内部孔道内,难以与水蒸气接触发生反应。从表6看出,气化气中H2和CO体积分数之和达到86%,相应的气体热值达到12142 kJ/m3。气化再生需约180 min才能使积炭催化剂表面积炭转化率达到95.60%,难以实现积炭催化剂的完全再生。

2.3.2气化-燃烧再生

在气化反应进行60 min、焦炭转化率达到50%后,切换水蒸气为N2,停止气化实验;待反应器温度降至700℃后,切换N2为空气,开始催化剂表面焦炭的燃烧实验,燃烧烟气组分随燃烧时间的变化示于图8。从图8可以看出,燃烧开始前20 min,烟气中各组分浓度变化明显,燃烧反应速率较快。由于实验为间歇操作,烟气中NOx、SO2、CO2体积分数均出现最大值。实验刚开始烟气中CO体积分数很高,超过检测上限,故曲线中开始阶段保持水平,之后CO体积分数逐渐降低。燃烧反应20 min后,反应速率很低,直到反应约50 min,催化剂表面焦炭燃烧完全,烟气中O2体积分数接近20.79%。图9给出了积炭催化剂气化-燃烧再生过程中再生温度与焦炭转化率随反应时间的变化。焦炭的气化和燃烧实验在同一个反应器内进行,气化停止至燃烧开始的降温过程并未计入总的再生时间。将焦炭转化率随时间的变化曲线斜率作为焦炭转化速率。从图9可以看出,燃烧过程中的焦炭转化速率高于气化过程。采用焦炭先气化后燃烧的催化剂再生方式,仅需110 min即可使催化剂表面积炭完全转化;相比气化再生,再生时间缩短了约40%,再生效率大幅度提高。实际工业操作过程与实验室间歇操作方式不同,反应器不需要反应炉外部电加热升温,积炭催化剂直接在设定温度进行再生反应,能够进一步缩短催化剂再生时间。

2.42种方法再生所得催化剂的裂解催化活性对比

表7给出了采用优化的渣油裂解条件以及分别在A-FCC催化剂、积炭A-FCC气化再生催化剂(记作CRG)、积炭A-FCC气化-燃烧再生催化剂(记作CRGC)催化下的渣油裂解产物产率和液体产物馏分分布。从表7可见,相比A-FCC催化剂,CRGC催化剂的裂解催化活性略微下降,表现为渣油转化率下降,液体产品中汽、柴油组分降低,液体产率增加大约2百分点;CRG催化剂也表现出类似的裂解催化活性。图10给出了A-FCC、CRG、CRGC 3种催化剂的NH3-TPD曲线。从图10可以看出,再生过程使催化剂的酸性中心数目大幅度减少;与CRGC相比,CRG催化剂的表面酸性中心量更少。这一方面是因为,单一气化过程难以实现积炭催化剂的完全再生,催化剂表面残余的焦炭覆盖其酸性中心;另一方面是因为,本研究中积炭催化剂的气化实验条件和催化剂的失活处理实验条件相似,较长时间的气化过程进一步降低了催化剂的酸性。

表8列出了A-FCC、CRGC、CRG 3种催化剂的织构性质。从表8可以看出,与A-FCC催化剂相比,CRGC催化剂的比表面积有所下降,而CRG催化剂因为再生不彻底,导致其比表面积下降幅度较大。

综上所述,积炭A-FCC催化剂在气化-燃烧再生后用于催化渣油裂解,仍能保持较高的转化率和液体收率,说明A-FCC催化剂用于该工艺循环再生特性良好。

3结论

(1) 经失活处理的FCC催化剂A-FCC对委内瑞拉稠油减压渣油裂解具有合适的催化活性,液体产率高于75%,焦炭产率为残炭值的0.8倍,同时渣油转化率达到90%。

(2) A-FCC催化委内瑞拉稠油减压渣油裂解过程中,随着温度和剂/油质量比的升高,液体产率降低,渣油转化率和气体产率升高。在考察的蒸汽/油比变化范围内,液体产率随其增加的变化不明显,呈现先升高后降低的趋势。A-FCC催化剂催化减压渣油裂解的最佳操作参数是转化温度520℃、剂/油质量比6.17、蒸汽/油比0.6。

(3) 与积炭催化剂的气化再生方式相比,气化-燃烧的再生方式可实现积炭催化剂的完全再生,缩短再生时间约40%。此外,气化-燃烧再生后的催化剂用于催化委内瑞拉减压渣油裂解可获得更接近原A-FCC催化剂的催化活性,初步验证了A-FCC催化剂用于渣油裂解与催化剂积炭气化-燃烧耦合工艺的可行性。

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Fluid Catalytic Cracking of Petroleum Residue and Regeneration of Spent Catalyst by Coke Gasification and Combustion

XI Xiaoying1,2, ZHANG Yuming3, GAO Shiqiu1, XU Guangwen1

(1.StateKeyLaboratoryofMultiphaseComplexSystems,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China; 3.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Key words：vacuum residue; fluidized bed; cracking; coke; catalyst regeneration

Abstract：The hierarchical conversion of Venezuela vacuum residue via fluid catalytic cracking coupled with catalyst regeneration of gasification and consequent combustion was studied by using a laboratory fluidized bed. The A-FCC catalyst, which was obtained from hydrothermal treatment of equilibrium FCC catalyst, showed the reasonable activity for catalytic cracking of petroleum residue to ensure the acceptable high liquid yield and lower coke formation. The effects of some parameters on catalytic cracking of petroleum residue over A-FCC catalyst were investigated. The comparison of two regeneration methods for coked catalyst, gasification only and first gasification then combustion, was carried out. The results showed that the residue oil conversion above 90% and liquid yield over 75% were obtained under the conditions of 520℃,m(Steam)/m(Oil) of 0.6 andm(Catalyst)/m(Oil) of 6.17. In the gasification gas products of coked catalyst the total volume fraction of CO and H2was up to 86%. The regeneration via gasification and then combustion was shown to be able to shorten the required reaction time by about 40%, while the regenerated A-FCC catalyst manifested the catalytic activity similar to that of the original A-FCC, which thus justified the technical feasibility of petroleum residue cracking in fluidized bed coupled with the catalyst regeneration via gasification and then combustion.

收稿日期：2015-01-23

基金项目：国家自然科学基金项目(21376250)和国家重点基础研究发展规划“973”项目(2012CB224801)资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0254-09

中图分类号：TE624.9

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.005

第一作者： 席笑迎，男，硕士研究生，从事重油裂解和焦炭气化燃烧研究；E-mail：xixiaoying0110@126.com

通讯联系人： 高士秋，男，研究员，博士，从事能源化工方面的研究；Tel：010-82544885；E-mail：sqgao@ipe.ac.cn