含双酚A废水植物修复技术研究进展

王琳隋春晓，王晋

（1. 中国海洋大学环境科学与工程学院，青岛 266100；2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，青岛 266100）

含双酚A废水植物修复技术研究进展

王琳1隋春晓1，2王晋2

（1. 中国海洋大学环境科学与工程学院，青岛 266100；2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，青岛 266100）

双酚A作为一种重要的生产原料，近几十年，在环境中的含量剧增。双酚A是一种内分泌干扰激素类物质，环境激素类物质能够模拟、强化和抑制激素作用，在某些情况下，引发组织或者器官增生和肿瘤。植物修复技术是近年来发展起来的一种环境污染修复技术，是生物修复领域的一个热点。在阅读大量文献的基础上，对修复双酚A植物的筛选进行了概括，从植物糖基化修饰效应、根系分泌酶催化降解、植物根际与微生物联合代谢作用三个方面阐述植物修复双酚A的主要机理，对国内外近年来植物修复技术在含双酚A废水修复中的应用、研究成果进行了综述，并对今后的该领域的研究进行了展望，旨在为双酚A废水的植物修复技术提供参考和借鉴。

双酚A；植物修复；修复机理

双酚A［BPA，2，2-二（4-羟基苯基）丙烷］，是一种内分泌干扰化合物。近年来，由于双酚A广泛应用于食品饮料包装、抗氧化剂、橡胶制品、塑料、纸质涂料、建筑材料、农药、丙烯酸酯及环氧树脂类等的生产中，环境中双酚A的含量剧增，从而引起人们的广泛关注［1-5］。双酚A会对动物的生长发育、神经和免疫系统以及生育能力产生毒害作用，同时能够增加人类乳腺癌的发病率。研究表明，大鼠口服LD50（半致死量）为3 250 mg BPA/kg体重［6］，小鼠口服LD50为2 400 mg BPA/kg体重［7］，人类安全摄入量为每天50 μg BPA/kg体重［8］。

含双酚A废水的处理方法很多，多为物理化学方法，成本高、效果不理想，而植物修复技术，成本低、处理效果好，且具有很好的环境生态效益。

植物修复技术在农业和人工湿地中的应用比较多，利用植物根茎叶对污染物的积累和富集作用，以及根际微环境区域，植物-微生物-土壤的相互作用达到去除污染物的目的。已有许多学者对植物修复废水中双酚A进行尝试和研究。本文主要对含双酚A废水植物修复技术的研究进展进行综述，旨在为双酚A废水的植物修复技术研究提供参考。

1 含双酚A废水修复植物筛选

植物修复中筛选出对特定污染物具有较强耐受性和富集作用，且对污染物有较高去除效率的植物至关重要。目前，普遍认为修复植物的筛选应从以下两个方面考虑：植物的适应能力和生理特性；植物的耐污和去污能力。例如，根系发达、根系表面积大，能够为微生物提供较多的生存空间，有助于根系向土壤和废水中伸展，能够分泌特异酶系催化降解特定污染物。除此之外，植物的生长速率、根系活力、叶绿素数量、保水能力等生理指标也可作为植物筛选的条件。其中单子叶植物分枝顶生根很精细，覆盖面积大，根际分泌多种特异性酶系，如过氧化物酶、酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶等，所以单子叶植物要比双子叶植物的耐污去污能力强，污染物的降解速率也大［9］。因此，单子叶植物在废水和污染土壤的修复中，特别是特定污染物的修复应用较广泛。

Loffredo等［10］研究多种草本植物对BPA的去除效果，检测各个植物根际微生物降解和根际酶活性发现，5种牧草的根际酶活性要稍高于几个园艺草本植物，但根际微生物会对根际酶活性产生抑制作用；Ferrara等［11］研究了在不同BPA浓度下，4种作物对BPA的去除效率，培养6 d后，BPA对幼苗的发芽和生长没有产生抑制作用，只有番茄在高浓度BPA的培养下，根系长度减小，在培养21 d后，幼苗的形态发生异常，其根和芽的长度、鲜重和干重都明显减少；Lu等［12］培养番茄和莴苣两种作物，一段时间后发现BPA在番茄果实中的含量分别为26.6±5.8 μg/kg（根际浇灌），18.3±3.5 μg/kg（叶面喷洒），而莴苣叶片中BPA含量分别为80.6±23.1 μg/kg（根际浇灌）和128.9±17.4 μg/kg（叶面喷洒），说明莴苣对BPA的转运富集能力要大于番茄。Qiu等［13］，研究不同浓度BPA对大豆幼苗生长、光合作用、叶绿素含量的影响，浓度为1.5 mg/L时，幼苗的高度、茎叶的鲜重、干重等生长指数都明显增大，浓度（7、12、17.2和50 mg/L）较高时，净光合速率和叶绿素含量显著下降。通过筛选出对双酚A具有较高的耐受性和较强的富集能力植物，才能有效提高植物的修复效率。

2 植物修复机理

2.1 糖基化修饰效应

糖基化修饰效应普遍存在于植物体内。通过糖基转移酶催化反应，将各种植物内源、外源物质作为受体分子，如：蛋白、核酸、寡糖、脂和小分子等，并与活化的糖连接，形成糖苷键。糖基化修饰的产物种类很多，有糖蛋白、糖脂以及多种小分子糖苷和糖酯类化合物。经糖基化作用，能改变这些分子的生物活性、水溶性、稳定性、在细胞内和整体植株中的运输特性、亚细胞定位，以及与信号受体的相互识别和结合特性，还能降低或去除内源和外源物质的毒性［14，15］。因此，糖基化在植物体内具有保护植物体以及减缓生物和非生物因素对植物体的影响的作用［16］。大量研究表明，植物可通过直接吸收废水中的双酚A，在植物体内经过糖基化修饰，将BPA转化为低毒甚至无毒的中间产物，从而减少植物组织中浓度以及降低BPA的毒性［17-21］。

Hamada等［17］通过培养桉树细胞观察BPA的生物转化过程发现，3种新型BPA区域选择性羟基化和糖基化产物；Nakajima等［18］研究发现，BPA在烟草植株中代谢为α-葡萄糖苷，由根部吸收转移至叶片；Schmidt等［20］加入不同浓度的BPA培养大豆、小麦、毛地黄和刺苹果4种植物的细胞，一段时间后发现，BPA的浓度显著下降，培养基和细胞中检测出了大量BPA的糖苷缀合物，这是BPA去除的主要途径；Loffredo等［10］在研究多种草本植物对BPA的去除效果时发现，BPA被糖基化，并转化为极性化合物。

2.2 根系分泌酶的催化降解

通常情况下，植物对有机物的吸收强度要低于对无机物的吸收强度。植物对有机物的修复，主要是通过植物根系释放酶的催化降解以及多种根系分泌物对有机物产生的络合、降解等作用实现。这些酶系通过氧化和水解作用将有机物降解为低分子量的无机化合物，如CO2、H2O等，或者分解为无毒或低毒的中间产物。这些酶系包括脱卤酶、硝酸还原酶、过氧化物酶、脱氢酶、过氧化氢酶、漆酶、腈水解酶等多种酶系。植物死亡后，这些酶系仍然可以留在土壤中继续发挥作用，降解有机污染物［9，22］。植物在外环境改变的情况下，会释放与污染物相对应的酶，从而提高特定污染物的去除效果。有研究表明，BPA的植物修复过程中，植物根际酶的氧化与羟基化等作用是其主要的修复途径，而植物本身对BPA的直接吸收量很少［23］。

在根际提取的粗酶溶液中加入10 mg/L的BPA溶液，在37℃下培养5 min，BPA的去除率为50%，培养30 min后，BPA的去除率高达99%，而不加粗酶液的对照组，BPA的浓度没有变化［24］；Okuhata等［23］通过无菌培养对比发现，丹参植物修复BPA与根际微生物基本无关，催化降解溶液中的BPA可能是根际酶，而其具体机理有待进一步的研究；Imai等［25］研究发现，高温煮过的根部对BPA没有去除效果，认为马齿苋根际酶可能是催化降解BPA的主要原因，同时马齿苋对不含酚基的内分泌干扰物邻苯二甲酸酯的去除率很低，说明马齿苋能够分泌一种高效降解含酚基内分泌干扰物的酶。

2.3 植物根际与微生物联合代谢作用

植物通过光合作用固定的碳以根系分泌物的形式释放到土壤中，为土壤微生物提供糖类、氨基酸和维生素等营养物质，植物释放到土壤中的分泌物的量占植物光合作用总量的10%-20%［26］，而土壤微生物可借助趋化感应，游向富含根系分泌物的根际及根表面进行定殖与繁殖。土壤微生物是土壤中活的有机体，是最活跃的土壤肥力因子之一，因此植物根际微环境区域是基质中最活跃的区域，这一区域有植物根系-微生物-土壤的共同作用，是污染物的去除效率最高的区域［27，28］。在双酚A胁迫下，植物根际会分泌相应的酚类根系分泌物，刺激降解酚类物质的细菌大量增殖，通过细菌的生物强化作用和植物修复的耦合过程，以及细菌的在植株根际表面的定制殖能力，加速双酚A的分解［29］。

Saiyood等［29］发现龙血树根际微生物对BPA也有一定的去除效果，且在实验中分离出6种对BPA有去除效果的菌株；Ho和Mathew等［30］从湿地中分离出来219种植物内生菌，其中木糖氧化无色杆菌菌株F3B用来进行植物修复实验发现，在茶酚和苯酚等酚类物质胁迫下，木糖氧化无色杆菌菌株F3B能够增加植物根系长度和根系鲜重，从而提高污染物的去除率；Toyama等［31］发现芦苇根际分离出的BPA降解菌株TYA-1能够加速根际BPA的降解。

3 植物修复技术在含双酚A废水修复中的应用

近年来，国内外开展了许多关于BPA的植物修复研究，并取得了一定的进展。 Saiyood等［32］研究了红树植物木榄对BPA的去除效果发现，BPA对该植物的LD50（半致死量）大约为39.97 mg/L，处理51 d后，BPA去除率可以达到96%以上，且在溶液中测到了多糖和有机酸，这是木榄在BPA胁迫下产生的物质；Okuhata等［33］研究发现，马齿苋对BPA、TDP等酚类衍生物质有很好的去除效果，而且在培养基中还检测出BPA的羟基化产物；Reis等［34］研究了多种水生植物对BPA、2，4-DCP等多种内分泌干扰物的去除效果，结果表明，70 d后，各种水生植物都能很好地稳定去除BPA，主要由过氧化物酶进行氧化分解；Dodgen等［35］评估了水培条件下生菜和羽衣两种叶菜类蔬菜对BPA、DCL（双氯芬酸钠）、NPX（萘普生）和NP（4-壬基苯酚）四种内分泌干扰物的吸收和富集作用，两种植物对四种物质的积累量由大到小为：BPA > NP > DCL > NPX，根部的积累量要远远大于茎叶的积累量。在实验室研究的基础上，植物修复的野外应用水平也有很大进展。Yang等［36］在天然芦苇床河口湿地进行NP和BPA等酚类干扰物质的去除效果研究，结果显示，酚类干扰物能够被湿地截留，并通过不同的途径去除，前3 d，平均有27.5%的酚类物质被截留，120 d后，各类物质平均截留量达到91.6%。

以上国内外的研究表明，植物修复含双酚A废水的实现一方面依赖于植物生命活动的不同环节和整个植物体，还要依靠植物根际微环境的各种生物化学作用过程。通过筛选出合适的植物，能够提升废水中BPA的植物修复效率。因此，植物修复可以作为一种成本低廉、效率较高、可行的原位修复技术，修复含双酚A的废水。

4 展望

植物修复是一种低成本、环境友好型的环境污染治理新技术，具有很好的发展前景。双酚A的植物修复过程要比物理化学修复法缓慢，且非常复杂，因此，废水中双酚A的植物修复存在一定的局限性，今后的研究可以从以下3个方面考虑：（1）修复植物的筛选。不同植物对同一污染物具有不同的吸收去除能力，同一植物对不同污染物的吸收去除能力也不尽相同，植物不同其根系分泌物组成存在一定差异，根际微生物种类也会随之发生变化，因此，植物筛选是植物修复过程中至关重要的一步，但实际植物筛选的条件多从生物量、生理现象等基本指数进行筛分，今后的研究过程中，应加强植物根际分泌酶及植物根系分泌物含量组成的变化进行综合考虑，筛选适宜处理同时存在多种污染物的含双酚A废水。（2）深入研究废水中双酚A的修复机理。目前，大量的研究仅局限于从实验现象进行分析，对于其修复机理多为猜测，并没有具体研究结果，因此，要深入探讨植物修复机理，尤其是植物根际微环境区域中植物-微生物-土壤三者的相互作用。（3）目前植物修复技术的实践应用尚不成熟，植物修复含双酚A废水过程缓慢，通过对植物修复机理的深入研究，改善影响植物修复效率的因素，提出提高和完善植物吸收和降解双酚A新技术，同时可将植物修复技术与多种修复技术联合使用，从而进一步提高修复效率。从分子生物学角度探讨双酚A在植物体内的转运机理，植物体内酶对特定污染物的降解过程，以及双酚A在植物体内的最终归宿。

植物修复技术是一个交叉和综合学科领域，涉及代谢组学、植物生理学、土壤学、生物工程、化学等多门学科。目前该技术的应用研究还处于初步探索阶段，仍存在诸多不完善的地方，但随着各个学科、领域研究和实践的深入，它的应用将更广泛，并在污水和土壤修复中发挥重要作用。

［1］Saiyood S, Vangnai AS, Thiravetyan P, et al. Bisphenol A removal by the Dracaena plant and the role of plant-associating bacteria［J］. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178（1）：777-785.

［2］Mita L, Grumiro L, Rossi S, et al. Bisphenol A removal by a Pseudomonas aeruginosa immobilized on granular activated carbon and operating in a fluidized bed reactor［J］. Journal of Hazardous Materials, 2015, 291：129-135.

［3］Hou CH, Huang SC, Chou PH, et al. Removal of bisphenol A from aqueous solutions by electrochemical polymerization on a carbon aerogel electrode［J］. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2015. DOI：10. 1016/j. jtice. 2015. 01. 009.

［4］Zielińska M, Cydzik-Kwiatkowska A, Bernat K, et al. Removal of bisphenol A（BPA）in a nitrifying system with immobilized biomass［J］. Bioresource Technology, 2014, 171：305-313.

［5］Yüksel S, Kabay N, Yüksel M. Removal of bisphenol A（BPA）from water by various nanofiltration（NF）and reverse osmosis（RO）membranes［J］. J Hazard Mater, 2013, 263：307-310.

［6］Pant J, Deshpande SB. Acute toxicity of Bisphenol A in rats［J］. Indian J Exp Biol, 2012, 50（6）：425-429.

［7］Sigma-Aldrich, 2004. Material safety data sheet. BPA, 04/09/2004

［8］Vogel SA. The politics of plastics：the making and unmaking of bisphenol a “safety”［J］. American Journal of Public Health, 2009, 99（S3）：S559-S566.

［9］Fan SX, Li PJ, Na H, et al. Phytoremediation progress of PAHs contaminated soil［J］. Agricultural Environmental Science, 2008, 26（6）：2007-2013.

［10］Loffredo E, Gattullo CE, Traversa A, et al. Potential of various herbaceous species to remove the endocrine disruptor bisphenol A from aqueous media［J］. Chemosphere, 2010, 11：1274-1280.

［11］Ferrara G, Loffredo E, Senesi N. Phytotoxic, clastogenic and bioaccumulation effects of the environmental endocrine disruptor bisphenol A in various crops grown hydroponically［J］. Planta, 2006, 223（5）：910-916.

［12］Lu J, Wu J, Stoffella PJ, et al. Uptake and distribution of bisphenol A and nonylphenol in vegetable crops irrigated with reclaimed water［J］. Journal of Hazardous Materials, 2015, 283：865-870.

［13］Qiu Z, Wang L, Zhou Q. Effects of bisphenol A on growth,photosynthesis and chlorophyll fluorescence in above-ground organs of soybean seedlings［J］. Chemosphere, 2013, 90（3）：1274-1280.

［14］Zhang GZ, Lin JS, Li YJ, et al. Plant hormones glycosylation progress［J］. Plant, 2014, 5：002.

［15］Lim EK, Bowles DJ. A class of plant glycosyltransferases involved in cellular homeostasis［J］. The EMBO Journal, 2004, 23（15）：2915-2922.

［16］Bowles D, Isayenkova J, Lim EK, et al. Glycosyltransferases：managers of small molecules［J］. Current Opinion in Plant Biology, 2005, 8（3）：254-263.

［17］Hamada H, Tomi R, Asada Y, et al. Phytoremediation of bisphenol A by cultured suspension cells of Eucalyptus perrinianaregioselective hydroxylation and glycosylation［J］. Tetrahedron Letters, 2002, 43（22）：4087-4089.

［18］Nakajima N, Ohshima Y, Serizawa S, et al. Processing of bisphenol A by plant tissues：glucosylation by cultured BY-2 cells and glucosylation/translocation by plants of Nicotiana tabacum［J］. Plant and Cell Physiology, 2002, 43（9）：1036-1042.

［19］Nakajima N, Oshima Y, Edmonds J S, et al. Glycosylation of bisphenol A by tobacco BY-2 cells［J］. Phytochemistry, 2004, 65（10）：1383-1387.

［20］Schmidt B, Schuphan I. Metabolism of the environmental estrogen bisphenol A by plant cell suspension cultures［J］. Chemosphere, 2002, 49（1）：51-59.

［21］Ferrara G, Loffredo E, Senesi N. Phytotoxic, clastogenic and bioaccumulation effects of the environmental endocrine disruptor bisphenol A in various crops grown hydroponically［J］. Planta, 2006, 223（5）：910-916.

［22］Lin DH, Zhu LZ, Gao YZ. Mechanism and affecting factors of phytoremediation of organic contaminated soil［J］. Journal of Applied Ecology, 2003, 14（10）：1799-1803.

［23］Okuhata H, Ikeda K, Miyasaka H, et al. Floricultural salvia plants have a high ability to eliminate bisphenol A［J］. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2010, 110（1）：99-101.

［24］Toyama T, Furukawa T, Maeda N, et al. Accelerated biodegradation of pyrene and benzo［a］pyrene in the Phragmites australis rhizosphere by bacteria-root exudate interactions［J］. Water Research, 2011, 45（4）：1629-1638.

［25］Imai S, Shiraishi A, Gamo K, et al. Removal of phenolic endocrine disruptors by Portulaca oleracea［J］. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2007, 103（5）：420-426.

［26］Schnoor JL, Light LA, McCutcheon SC, et al. Phytoremediation of organic and nutrient contaminants［J］. Environmental Science & Technology, 1995, 29（7）：318A-323A.

［27］Wu L K, Lin XM, Lin WX. Prospects and progress for root exudates mediated plant-soil-microbes interaction［J］. Journal of Plant Ecology, 2014, 38（3）：298-310.

［28］He H, Wang ZW, Hu B, et al. Progress of root exudates and rhizosphere microorganisms interaction［J］. Hebei Agricultural Sciences, 2011, 15（3）：69-73.

［29］Saiyood S, Vangnai AS, Thiravetyan P, et al. Bisphenol A removal by the Dracaena plant and the role of plant-associating bacteria［J］. J Hazard Mater, 2010, 178（1）：777-785.

［30］Ho YN, Mathew DC, Hsiao SC, et al. Selection and application of endophytic bacterium Achromobacter xylosoxidans strain F3B for improving phytoremediation of phenolic pollutants［J］. Journal of Hazardous Materials, 2012, 219：43-49.

［31］Toyama T, Sato Y, Inoue D, et al. Biodegradation of bisphenol A and bisphenol F in the rhizosphere sediment of Phragmites australis［J］. J Biosci Bioeng, 2009, 108（2）：147-150.

［32］Saiyood S, Inthorn D, Vangnai AS, et al. Phytoremediation of bisphenol A and total dissolved solids by the mangrove plant, Bruguiera gymnorhiza［J］. International Journal of Phytoremediation, 2013, 15（5）：427-438.

［33］Okuhata H, Ninagawa M, Takemoto N, et al. Phytoremediation of 4, 4'-thiodiphenol（TDP）and other bisphenol derivatives by Portulaca oleracea cv［J］. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2013, 115（1）：55-57.

［34］Reis AR, Tabei K, Sakakibara Y. Oxidation mechanism and overall removal rates of endocrine disrupting chemicals by aquatic plants［J］. Journal of Hazardous Materials, 2014, 265：79-88.

［35］Dodgen LK, Li J, Parker D, et al. Uptake and accumulation of four PPCP/EDCs in two leafy vegetables［J］. Environmental Pollution, 2013, 182：150-156.

［36］Yang L, Li Z, Zou L, et al. Removal capacity and pathways of phenolic endocrine disruptors in an estuarine wetland of natural reed bed［J］. Chemosphere, 2011, 83（3）：233-239.

（责任编辑 狄艳红）

Research Progress on Phytoremediation of Wastewater Containing Bisphenol A

WANG Lin1SUI Chun-xiao1，2WANG Jin2
（1. College of Environmental Science and Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100；2. Key Laboratory of the State Ministry of Education of Marine Environment and Ecology，Ocean University of China，Qingdao 266100）

Bisphenol A，as an important production material，has been increasing dramatically in the environment in recent decades. Bisphenol A is one of the endocrine-disrupting compounds and hormone-like substances，which simulates，strengthens and inhibits the effects of hormone；in some cases，bisphenol A induces the proliferation and tumor of tissues or organs. Phytoremediation is a new environmental remediation technology developed in recent years，and is becoming promising in the field of bioremediation. Based on reading all related literatures，the selection of plants for remediation of bisphenol A was summarized，also the mechanism of phytoremediation of bisphenol A was discussed from three aspects：glycosylation effect of plant，degradation of rhizosphere enzyme，and joint metabolism of rhizosphere and microorganisms. Moreover，applications and researches of the phytoremediation of wastewater containing bisphenol A were reviewed，aiming at providing the references for phytoremediation of bisphenol A wastewater.

bisphenol A；phytoremediation；remediation mechanism

10.13560/j.cnki.biotech.bull.1985.2016.04.007

2015-07-06

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07010-008-04），山东省科技攻关项目（2009GG20006010）

王琳，女，教授，研究方向：污水处理与回用、污水处理实用技术、安全饮用水；E-mail：18796004809@163.com