碳化二亚胺用作酯类液压油抗水解添加剂性能的研究

郑 哲，王建华，江泽琦，方建华

(1.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 401311；2.海军后勤技术装备研究所)

碳化二亚胺用作酯类液压油抗水解添加剂性能的研究

郑 哲1，王建华2，江泽琦1，方建华1

(1.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 401311；2.海军后勤技术装备研究所)

采用ASTM D2619-09《液压液水解安全性测试法(饮料瓶法)》，按照不同添加量和水解时间考察了碳化二亚胺对季戊四醇酯液压油抗水解性能的影响，并讨论了其抗水解机理，同时对加入碳化二亚胺后的季戊四醇酯的其它性能进行了检测，以确定碳化二亚胺作为季戊四醇酯抗水解剂的可行性。结果表明：随着碳化二亚胺添加量的增多，季戊四醇酯的水解作用逐渐减缓，适宜添加量(w)为0.5%。随着水解时间的增加，碳化二亚胺的抗水解性能相比于某些胺类抗氧剂更强。碳化二亚胺的加入不会恶化其它性能，将碳化二亚胺用作季戊四醇酯液压油抗水解剂是可行的。

碳化二亚胺 抗水解 合成酯类油 液压油

快速发展的现代工业以及日渐突出的环境问题对润滑剂性能的要求越来越苛刻，而季戊四醇酯作为一种良好的合成酯型液压油，具有良好的黏温特性、润滑性能、热安定性、抗氧化性等，同时具有低毒、可降解特性，是一种环境友好的绿色润滑剂，满足了诸多苛刻工况条件的要求，常被用作航空液压油、矿用液压油等[1-2]。但季戊四醇酯分子结构中含有多个酯基，在水存在的酸性环境中易发生水解作用，生成醇类和酸类，造成油品质量下降、腐蚀设备等后果，严重影响了酯类油的推广应用[3-4]。

目前，相关文献多集中在如何减小由酯类水解引发的金属腐蚀作用上[5-6]，而对如何阻断或减缓酯类水解却研究不多，抗水解剂更是鲜见报道。本研究所考察的碳化二亚胺可以与多种含有活泼氢的化合物进行加成反应，常被用作化学反应中的脱水剂、聚氨酯类材料的抗水解剂等[7]。本研究采用美国ASTM D2619-09《液压液水解安定性测试法(饮料瓶法)》，通过测量水解前后的油层酸值、水层酸度及铜片腐蚀的变化，研究碳化二亚胺在不同添加量、不同水解时间条件下对季戊四醇酯水解安定性的作用规律，同时考察碳化二亚胺对季戊四醇酯其它使用性能的影响。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

主要仪器：212-6型水解安定性测试仪，美国LAWLER公司生产；IR-IS10傅里叶变换全反射红外光谱仪，美国赛默飞思迩公司生产；Q2000型PDSC仪，TA 公司生产；MRS-1J四球摩擦磨损试验机，济南试验机厂生产，所用钢球为上海钢球厂生产，材质GCr15，直径12.7 mm，硬度HRC59～61。

主要试剂：碳化二亚胺，工业级，Stabaxol-1型，Bayer公司生产；季戊四醇酯，工业级，浙江衢州恒顺化工厂生产，酸链部分为C5～C7直链结构，主要理化性质见表1。

表1 季戊四醇酯的主要理化性质

1.2 实验方法

室温下将不同量的碳化二亚胺分别加入到季戊四醇酯中调配成油样，长时间放置后无浑浊、无沉淀现象。称取75 g调配样品与25 g蒸馏水，将二者混合后倒入干燥的“饮料瓶”中，加入打磨光滑的铜片，采用惰性瓶盖密封，固定于高温炉内，保持93 ℃旋转受热，转速5 rmin，在不同水解时间后取出样品，倒入分液漏斗中分液，对油相反复冲洗至冲洗液呈中性(冲洗液倒入水相)，经脱水后按照GBT 4945测量总酸值；冲洗铜片，冲洗液倒入水相，干燥称重；收集所有冲洗液，并测量水相酸度。通过比较水解前后油相及水相酸值变化、铜片的失重等变化讨论其水解规律。

2 结果与讨论

2.1 碳化二亚胺的结构特征

图1 碳化二亚胺的红外光谱

2.2 碳化二亚胺添加量对水解的影响

碳化二亚胺按照质量分数为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%加入到季戊四醇酯中，考察其在季戊四醇酯中的适宜添加量。图2为添加不同量碳化二亚胺的季戊四醇酯在水解48 h后，油层酸值与水层酸度的变化曲线。由图2可以看出：随着碳化二亚胺添加量的增加，季戊四醇酯的油层酸值与水层总酸度均呈减小趋势，说明碳化二亚胺在季戊四醇酯中具有抑制水解的作用；在添加量(w)为0～0.5%时，油层酸值下降趋势明显，当添加量(w)达到0.5%时，油层酸值由0.08 mgKOHg下降至0.022 8 mgKOHg，当添加量继续增加时，油层酸值下降逐渐缓慢；水层酸度随添加量的增加，由0.727 mgKOH/(100 mL)下降至0.349 mgKOH/(100 mL)。

图2 碳化二亚胺添加量对油层酸值与水层酸度的影响◆—油层酸值； ■—水层酸度

图3为铜片质量的变化情况。由图3可以看出：加入碳化二亚胺后，铜片因腐蚀而造成的失重在逐渐减小，由0.48 mgcm2降至0.3 mgcm2；当添加量(w)大于0.1%后，铜片失重曲线保持平稳，质量变化很小。综合油层酸值、水层酸度以及铜片失重变化的分析可判断，当碳化二亚胺的添加量(w)为0.5%时，既可显著抑制季戊四醇酯水解作用，又对铜片具有良好的防腐蚀效果。碳化二亚胺所具有的—N—官能团易与季戊四醇酯中的游离羧基反应生成稳定的酰脲衍生物，从而降低了油品酸值，弱化了酸催化酯类的水解过程，其反应过程如下：

图3 碳化二亚胺添加量对铜片失重的影响

2.3 随水解时间的变化规律

为了考察碳化二亚胺在较长时间内对季戊四醇酯水解变化规律的影响，将ASTM D2619—09《液压液水解安定性测试法(饮料瓶法)》中试验时间由48 h延长至192 h，每间隔48 h取出油样进行分析。同时，为了比较碳化二亚胺的抗水解性能，选取了同样对水解具有一定抑制作用的抗氧添加剂对-二异辛基二苯胺(T516)和N-苯基-α萘胺(T531)进行对比实验。

图4 含不同添加剂油样的酸值或酸度随水解时间的变化◆—无添加剂； ■—0.5% T516； ▲—0.5% T531；●—0.5%碳化二亚胺

图4分别为添加碳化二亚胺、T516、T531和未加添加剂油样的油层酸值与水层酸度的变化情况。由图4可以看出：无添加剂时季戊四醇酯在192 h内酸值由0.058 mgKOHg上升至0.352 mgKOHg，增大约是原来的6倍，水层酸度增长至4.886 mgKOH/(100 mL)，说明随着水解时间的延长，季戊四醇酯的水解作用不断增强；同时可发现油层酸值与水层酸度增加的速率在逐渐变大，这是因为水解产生的酸在水中会电离出H+，从而继续催化酯类自身进一步水解，使水解速度不断加快；由加入抗氧剂T531后的油层酸值与水层酸度的变化情况可以看出，在前96 h，季戊四醇酯水解较为缓慢，96 h后油层酸值与水层酸度的上升逐渐加快，说明T516对水解发挥抑制作用的时间较短；加入抗氧剂T516后，油层酸值与水层酸度有所减小，但仍保持上升趋势，说明仍有部分酯类在发生水解作用；而添加量(w)为0.5%碳化二亚胺的加入，水解48 h后油层酸值不仅没有增长，反而降至0.023 mgKOHg，并在之后的时间内均稳定在这一数值，同时水层酸度增加极为缓慢，说明碳化二亚胺相比于其它胺型添加剂对水解具有更好的抑制作用。

2.4 其它使用性能考察

表2为水解48 h后，碳化二亚胺对季戊四醇酯其它理化指标及使用性能影响的考察结果。从表2可以看出：加入碳化二亚胺后，季戊四醇酯的运动黏度、闪点、倾点在水解前后无显著变化；水解前，碳化二亚胺的加入对季戊四醇酯的氧化诱导期影响不大；水解后，加入碳化二亚胺的样品的氧化诱导期有所增加，其原因是碳化二亚胺延缓了水解的发生，减少了酯类的分解，从而间接地增加了季戊四醇酯的高温抗氧化性；水解前，加入碳化二亚胺后PB值增大、磨斑直径均略有减小，抗磨性能有所提高；水解后，加入碳化二亚胺PB值无改变，磨斑直径则有所减小，但仍在误差范围内，因此认为季戊四醇酯抗磨性能没有被恶化。

表2 水解前后碳化二亚胺对季戊四醇酯部分使用性能的影响

3 结 论

(1) 季戊四醇酯的抗水解性能随着碳化二亚胺添加量的增加而逐渐增强，在无其它添加剂存在的条件下，当加入量(w)达到0.5%时，油层酸值与水层酸度处于较低水平，对铜片具有一定防腐效果，抗水解效果最好。

(2) 碳化二亚胺相比于某些碱性胺类抗氧剂对季戊四醇酯的抗水解效果更加突出，可在较长时间内发挥抗水解作用。

(3) 碳化二亚胺的加入不会恶化季戊四醇酯某些理化性能，将碳化二亚胺用作季戊四醇酯液压油的抗水解剂是可行的。

[1] 刘维民，许俊，冯大鹏，等.合成润滑油的研究现状和发展趋势[J].摩擦学学报，2013，33(1)：91-105

[2] 陆小泉.合成酯型液压油性能特点及在矿用液压设备中的应用[J].煤炭与化工，2014，37(1)：146-148

[3] 颜志光，杨正宇.合成润滑剂[M].北京：中国石化出版社，1996：158-159

[4] 冯丽萍，王绍民，尹萍.抗燃油水解安定性影响因素的研究[J].山东电力技术，2005(2)：7-9

[5] 谢凤，姚俊兵，郑发正.酯类合成航空润滑油的腐蚀性与抑制[J].腐蚀科学与防腐技术，2004，16(3)：175-178

[6] 翟晶.新型煤矿井下用酯型难燃液压油的腐蚀与改性研究[J].煤矿开采，2013，18(9)：23-25

[7] 李序霞，黄岐善，徐海涛，等.MDI基碳化二亚胺耐水解稳定剂的研制[J].聚氨酯工业，2004，19(1)：33-37

STUDY ON PERFORMANCE OF CARBODIIMIDE AS ANTI-HYDROLYSIS ADDICTIVE FOR ESTER HYDRAULIC OIL

Zheng Zhe1， Wang Jianhua2， Jiang Zeqi1， Fang Jianhua1

(1.DepartmentofOilApplication&ManagementEngineering，LogisticEngineeringUniversity，Chongqing401311；2.NavyInstituteofLogisticalTechnology&Equipment)

The method of ASTM D2619-09(Beverage Bottle Method)was used to analyze the ability of anti-hydrolysis of hydraulic oil pentaerythritolester(PE)containing carbodiimide with different addition and hydrolysis time， and the anti-hydrolysis mechanism of carbodiimide was discussed as well. Other properties of PE containing carbodiimide were also examined. The results show that the hydrolysis of PE tends to decrease with the increase of carbodiimide， and the proper amount of carbodiimide is 0.5%(mass fraction). Carbodiimide shows better anti-hydrolysis ability than other amine antioxidants as the hydrolysis time being prolonged， and other properties of PE is not affected by the addition of carbodiimide. It is feasible to use carbodiimide as an anti-hydrolysis additive of PE hydraulic oil.

carbodiimide； anti-hydrolysis； synthetic ester oil； hydraulic oil

2015-11-23; 修改稿收到日期： 2016-01-15。

郑哲，硕士研究生，从事环境友好润滑剂及添加剂的研究工作。

方建华，E-mail：fangjianhua71225@sina.com。

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2013CB632301);重庆市自然基金项目(CSTC2014jcyjA50021)。