馏分切割在FCC汽油吸附脱硫中的应用

祖 运，范跃超，秦玉才，宋丽娟

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油克拉玛依石化公司)

馏分切割在FCC汽油吸附脱硫中的应用

祖 运1，范跃超2，秦玉才1，宋丽娟1

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油克拉玛依石化公司)

采用轻重馏分切割、温度点切割及等体积切割方法对FCC汽油进行切割，运用改性Y分子筛[NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY]吸附剂对汽油馏分进行吸附脱硫性能考察，并联合微库仑技术和色谱-硫化物发光检测(GC-SCD)偶联技术分析切割后各馏分中硫化物的脱除情况。结果表明：NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY中B酸和L酸的类型和强度决定催化剂对不同馏分的脱硫性能；NiY中的弱B酸和弱L酸中心对芳烃含量低的馏分有较好的脱硫性能，CeY中的强B酸和弱L酸中心对烯烃少的馏分有较好的脱硫性能，而Cu(Ⅰ)Y中的强B酸和强L酸中心对各馏分的脱硫性能均较差；在等体积切割方法中，采用NiY对前段馏分、CeY对后段馏分进行吸附脱硫，可以将FCC汽油的脱硫率较单一吸附剂提高47.54百分点和22.40百分点。

馏分切割 FCC汽油 改性Y分子筛 吸附脱硫

随着环境标准的日益严格，生产低硫甚至无硫的汽油产品是目前亟待解决的重要问题。其中，FCC汽油中的硫占整个汽油总硫质量分数的85%～90%[1-2]。因此，深度降低FCC汽油中的硫含量变得至关重要。选择性吸附脱硫具有高效低耗、超深度脱硫且不改变油品性能等优势，是一种具有广泛应用前景的超深度脱硫技术[3-5]。但FCC汽油的组成(烷烃、烯烃及芳烃)复杂，使选择性吸附脱硫技术还处于开发阶段。研究发现，单一吸附剂组分对真实油品的吸附能力远小于对特定硫化物模拟油的吸附能力[6]。这主要是由于FCC汽油中的不同组分会与吸附剂的活性中心发生不同作用，阻碍活性中心吸附性能的发挥[7]。在含特定浓度烯烃、芳烃的油品中，改性Y分子筛吸附剂的脱硫性能随浓度的不同而改变。秦玉才等[8]发现烯烃对液相离子交换的CeY分子筛的吸附性能存在负面影响，如分子筛表面的B酸能够成为聚合反应的中心，使烯烃与烯烃或烯烃与噻吩类硫化物等通过分子间氢转移反应生成大分子聚合物堵塞分子筛活性中心致使分子筛失活。Velu等[9]发现，油品中的芳烃对CuY分子筛的吸附能力同样产生负面影响，主要是芳烃能够与Cu离子形成稳定的络合物，使吸附硫化物的活性中心被占据从而降低了吸附剂的吸附性能。Hernndez-Maldondo等[10]也得到了相似的结论。因此，由单一吸附剂组分对FCC汽油进行吸附生产低硫甚至无硫油品在现阶段还很困难。

基于以上认识，由于单一吸附剂组分在特定的油品环境中能很好地吸附某一或某些组分的硫化物，则可根据不同吸附剂与FCC汽油中硫化物的特定作用模式合理切割FCC汽油的组成，以达到不同吸附剂对不同硫化物的最佳吸附能力，形成一个梯级选择性吸附脱硫方式，从而为深度降低FCC汽油中的硫含量及进一步为设计合理的吸附剂提供理论支撑。本研究主要依据不同的汽油切割方法，包括轻重汽油切割法、温度点切割方法及等体积切割方法，对切割后油品的吸附脱硫性能进行系统研究。

1 实 验

1.1 原料与吸附剂

原料：FCC汽油来自于中国石油抚顺石化公司石油二厂，用于汽油中硫化物定性分析的硫化物标样见文献[11]。

吸附剂：NaY分子筛[n(Si)n(Al)=2.65]来自于南开大学催化剂厂；NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY分子筛吸附剂分别由NaY分子筛通过液相离子交换法进行二交二焙制得，其具体制备方法和吸附剂的相关物化表征(晶体结构、酸性、孔结构、孔体积及比表面积)见文献[12]。

1.2 汽油切割

采用蒸馏装置进行汽油切割，分别为按轻重汽油(以90 ℃为切割点)、不同温度点(依据烃类沸点的不同)及等体积切割得到不同的馏分。在蒸馏的初始阶段，为了使油样从室温快速升温，可适当加大加热功率，使其快速接近初馏点。随着油样温度逐渐升高，应逐渐降低加热功率，以便更好地观测初馏点温度。为使分离效果更好，在整个分馏过程中，油样滴速控制在每秒1～2滴。

1.3 吸附脱硫性能的评价方法

采用静态法评价不同吸附剂对切割后油品的吸附性能，剂油比为1∶10，总硫脱除率采用微库仑法(微库仑综合分析仪，江苏电化学分析仪器厂生产，WK-2D型)进行测定及计算，以总硫脱除率为评价指标。

式中：X为FCC汽油中含硫化合物的脱硫率；C0为反应前FCC汽油中含硫化合物的含量；Ct为反应t时间后FCC汽油中含硫化合物的含量。

反应前后油品中硫化物的组成分析采用色谱-硫化物发光检测器(GC-SCD，美国PE公司生产)法，分离柱为PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

图1为NaY，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY分子筛的XRD图谱。从图1可以看出：3种改性Y分子筛均保有原粉NaY分子筛的特征衍射峰，但各自的精细结构存在一定的差异；对于NiY和Cu(Ⅰ)Y而言，除(111)，(220)，(311)面衍射峰有明显减弱外，其它晶面衍射峰仅有微弱的变化，且NiY分子筛各晶面的衍射峰减弱程度均强于Cu(Ⅰ)Y分子筛；然而，在CeY分子筛中，各晶面的衍射峰减弱程度均弱于NiY与Cu(Ⅰ)Y 分子筛，此外CeY中(111)和(533)面衍射峰均强于其余各晶面。3种改性Y分子筛各晶面衍射峰强度的变化表明，Y分子筛经不同离子改性后，其晶体的精细结构有不同程度的改变，进而会导致分子筛的织构性质发生变化。

图1 NaY，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY分子筛的XRD图谱

表1为改性Y分子筛的织构性质。从表1可以看出，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY中Na离子的交换度下降，且3种改性Y分子筛的比表面积、孔体积及平均孔径均有不同程度的下降。结合3种改性Y分子筛的XRD谱图，表明不同离子改性后的Y分子筛的晶体结构同时也会出现不同程度的孔道缺陷。

表1 NaY，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY分子筛的织构性质

图2为NaY，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY分子筛的吡啶吸附红外光谱。分子筛在150 ℃脱附后的特征峰面积对应总酸量，在400 ℃脱附后的特征峰面积对应强酸量，两者之差对应弱酸量。从图2可以看出：NaY中只存在Na+和非骨架铝物种的弱L酸性位(体现在波数1 442 cm-1处)，而对于改性后的3种Y分子筛各自存在着不同的酸性位及强度变化，其中波数1 540 cm-1处对应Y分子筛的B酸性位，1 450 cm-1处对应Y分子筛的L酸性位；NiY分子筛中弱B酸中心和弱L酸中心居多，同时弱L酸位的数量多于弱B酸位的数量；对于Cu(Ⅰ)Y分子筛而言，以强B酸中心和强L酸中心为主；CeY分子筛以强B酸中心为主，但与NiY和Cu(Ⅰ)Y分子筛不同的是，CeY分子筛中存在一种不同的弱L酸中心(体现在波数1 444 cm-1处)，归属为稀土离子物种的存在[13]。以上结果表明，Y分子筛经不同离子改性后酸性质会产生一定程度的差异。

图2 NaY，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY分子筛的吡啶吸附红外光谱a—背景； b—150 ℃脱附； c—400 ℃脱附

2.2 馏分切割

2.2.1 按轻重油品馏分切割 图3为FCC汽油以90 ℃为切割点进行切割后得到的轻重馏分中硫化物的GC-SCD图谱，其中小于90 ℃馏分[轻汽油，密度(20 ℃)为0.694 6 gcm3]澄清透明，大于90 ℃馏分[重汽油，密度(20 ℃)为0.749 7 gcm3]略显黄色，且有些浑浊。从图3可以看出:轻汽油中的硫化物以C1～C3硫醇或硫醚、噻吩、甲基噻吩及四氢噻吩为主；重汽油中的硫化物以二甲基噻吩、三甲基噻吩及苯并噻吩为主。对于甲基噻吩及四氢噻吩等沸点在90 ℃左右的硫化物，无法将其很好地分馏到轻汽油或重汽油中的一部分。

图3 以90 ℃为切割点得到的轻重馏分中硫化物的GC-SCD图谱a—轻汽油； b—重汽油； c—FCC汽油 1—C1～C3硫醇或硫醚； 2—噻吩； 3—2-甲基噻吩； 4—3-甲基噻吩；5—四氢噻吩； 6—C5硫醇； 7—2-甲基四氢噻吩；8—2或3-乙基噻吩； 9—2，5-二甲基噻吩； 10—2，4-二甲基噻吩；11—2，3-二甲基噻吩； 12—3，4-二甲基噻吩；13—2-乙基-5-甲基噻吩； 14—2，3，4-三甲基噻吩；15—苯并噻吩。 图4～图5同

以改性Y分子筛[NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY]为吸附剂，以切割后的汽油为原料，在剂油比1∶10的条件下进行静态脱硫试验，结果见表2。从表2可以看出：改性Y分子筛对汽油中硫化物的脱除能力均较NaY分子筛有所提高，Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY对FCC汽油总的脱硫率分别为36.64%，39.37%，45.74%，其中NiY对硫化物吸附能力提高最快，并且对轻汽油中硫化物的吸附能力最强，但所有的吸附剂对于重汽油中硫化物的吸附效果均不好，尤其是NiY对重汽油中硫化物的吸附能力最差。结果表明：同时存在B酸和L酸中心的改性Y分子筛促进了对FCC汽油中硫化物的吸附，但这些改性Y分子筛的活性中心会受FCC汽油组成的影响；其中烯烃对NiY分子筛的吸附脱硫性能影响较小，而其它组分对NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY的吸附脱硫性能会产生不同程度的影响。因此，为了更好地研究FCC汽油组成对吸附剂吸附脱硫性能的影响，需将汽油继续切割细分，以达到更好的脱硫效果。

表2 改性Y分子筛对轻重汽油馏分的静态脱硫性能

2.2.2 按温度点切割分馏 按轻重馏分切割汽油时，改性Y分子筛对轻重汽油的吸附脱硫性能较NaY分子筛有一定的提高，但总的脱硫率并没有明显的提高。因此，拟按照FCC汽油中烃类沸点的不同，寻找不同的温度点进行切割分馏。当温度计的温度指示停在某个温度点时记录，称取此馏分的体积，测定其密度、硫含量、PONA组成及硫化物分布，结果见表3和图4。将FCC汽油切割分馏，得到汽油的初馏点为34 ℃，终馏点为191 ℃。

由表3和图4可知：按温度点切割时，前3个馏分中基本上可以将烯烃、芳烃分离出来，但是随着温度的升高，馏分中的芳烃含量增加，硫含量增大，这也符合FCC汽油硫化物分布情况；T1和T2馏分中的含硫化合物主要为硫醇、硫醚及噻吩，且T1馏分硫化物含量并不高，T1和T2馏分的烃类以烷烃、烯烃为主；T3馏分中含硫化合物除硫醇、硫醚和噻吩外，还有二甲基噻吩及三甲基噻吩，馏分主要成分依然是烷烃及烯烃，但是也存在一定量的环烷烃和芳烃；T4馏分中的含硫化合物除硫醇、硫醚外，其它硫化物及含量与FCC汽油基本相同，馏分的组成也与FCC汽油相似；T5馏分中不含噻吩，主要以三甲基噻吩及苯并噻吩为主，其中以2-乙基-5-甲基噻吩和苯并噻吩含量最高；T6馏分的颜色最深，黏度较大且有较大的臭味，同时密度及硫含量最高。

表3 温度点分馏法各馏分段的性质

图4 温度点分馏法各馏分中硫化物的GC-SCD图谱

以改性Y分子筛为吸附剂，在剂油比1∶10的条件下对按温度点切割分馏得到的各馏分进行静态吸附试验，结果见表4。

表4 改性Y分子筛对按温度点切割所得各馏分的脱硫率

经过计算可得，按温度点切割分馏各吸附剂的总硫脱除率(T1～T5馏分)Cu(Ⅰ)Y为50.78%，NiY为38.86%，CeY为58.97%。从表4可以看出：除T6馏分外，吸附剂对各馏分(T1～T5)的脱硫效果明显，吸附剂对各馏分的脱硫效果均高于对FCC汽油的脱硫效果；其中Cu(Ⅰ)Y较NiY和CeY对T1馏分的脱硫效果好，而NiY较Cu(Ⅰ)Y和CeY对T3馏分的吸附脱硫性能好，之后CeY对T4和T5馏分的吸附脱硫性能均优于Cu(Ⅰ)Y和NiY，但NiY较Cu(Ⅰ)Y和CeY对T5馏分比对T4馏分的吸附脱硫性能有明显下降。关联各馏分的PONA组成和改性Y分子筛的酸性质可以得出，具有强B酸和强L酸中心的Cu(Ⅰ)Y不利于硫化物的吸附，这主要是由于Cu(Ⅰ)Y中形成的强L酸中心容易与FCC汽油中的芳烃以π络合作用占据吸附剂的吸附中心，与苯并噻吩存在着竞争吸附，进而降低了对苯并噻吩的吸附能力。此外，Cu(Ⅰ)Y中的强B酸中心还会引起烯烃的聚合从而使吸附剂失活。与Cu(Ⅰ)Y不同的是，NiY受芳烃影响更强，但受烯烃的影响较小，这表明NiY中形成的弱L酸中心更易被芳烃占据，这可能与镍物种在Y分子筛上的存在形式有关，因此NiY有利于芳烃少的馏分的吸附脱硫。而CeY对各馏分的吸附脱硫效果好于Cu(Ⅰ)Y与NiY。这主要是CeY中形成的弱L酸中心不利于芳烃的吸附，而更有利于与硫化物以S—M键的形式存在。

综上所述，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY吸附剂的酸性质和FCC汽油中的烃类组成决定FCC汽油中硫化物的脱除。其中芳烃与硫化物在NiY和Cu(Ⅰ)Y吸附剂中不同的L酸中心上存在着竞争吸附，进而导致对FCC汽油中硫化物的吸附能力下降，这种竞争吸附的能力取决于离子物种在Y分子筛中的存在形式，而Cu(Ⅰ)Y中的强B酸中心还会受烯烃的影响使吸附剂失活。但芳烃对CeY吸附剂的吸附脱硫性能影响不大，因此有利于CeY对硫化物的吸附。

2.2.3 等体积切割 为了达到理想的脱硫效果，提升改性Y型分子筛的吸附脱硫性能，减少油品族组成对吸附脱硫性能的影响，将FCC汽油按等体积分馏，分成10份，然后对其进行脱硫性能评价。

表5为等体积切割法所得馏分的基本物性，GC-SCD表征的各馏分的硫化物分布见图5。从表5可以看出，随着馏出体积的增加，馏分的密度及总硫含量逐渐升高，相对分子质量也随之增大。由图5可以看出，V1～V3馏分的硫化物主要以硫醇、硫醚及噻吩为主，V4～V6馏分的硫化物以甲基噻吩、二甲基噻吩及少量三甲基噻吩为主，V7～V8馏分的硫化物分布与FCC汽油相似，硫化物的分布较为均匀，V9～V10馏分的硫化物以苯并噻吩及苯并噻吩为主。

表5 等体积切割法所得各馏分的物性参数

图5 等体积切割法所得各馏分中硫化物分布的GC-SCD图谱

吸附剂对各馏分的吸附脱硫率见表6。从表6可以看出：Cu(Ⅰ)Y的脱硫率均弱于NiY和CeY；NiY吸附剂对前3个馏分的脱硫率均比Cu(Ⅰ)Y和CeY高，而CeY对后段馏分中硫化物的吸附能力强于NiY。由此可知，改性Y分子筛中不仅L酸会影响吸附剂的吸附能力，并且B酸性位对硫化物的吸附能力也会有所影响，这在温度点切割方法中Cu(Ⅰ)Y受烯烃的影响中也有所体现。结果表明：Cu(Ⅰ)Y和CeY中强B酸中心受烯烃的影响不利于对前段小分子硫化物(噻吩及烷基噻吩)的吸附；而NiY中的弱B酸中心不会影响对小分子硫化物的吸附。结合按温度点切割分馏后吸附剂对硫化物的吸附性能考察结果，表明分子筛中的强B酸中心受烯烃的影响和不同物种形成的L酸中心受芳烃影响对FCC汽油的吸附能力会产生不同程度的降低。因此，为了有效降低FCC汽油的硫含量，需要合理调变吸附剂中B酸和L酸的类型及强度。

表6 改性Y分子筛对等体积切割法所得各馏分的脱硫率

表7为改性Y型分子筛对3种方法切割汽油的综合脱硫效果。从表7可以看出，在3种切割方法中等体积切割法的脱硫效果最好，也就是说，将油品分割得越细，越可以消除不同烃类对不同吸附剂的影响，油品总的脱硫率也会越高，特别是NiY分子筛的提高幅度较大。组合吸附剂试验结果表明，NiY和CeY两种吸附剂组合使用后的脱除率可达64.65%，较使用单一吸附剂分别提高47.54和22.40百分点，组合吸附试验装置示意见图6。主要是由于后段馏分中烯烃含量较低、芳烃含量较高，具有强B酸中心的CeY对前段中小分子硫化物吸附不利，但形成弱L酸中心有利于大分子硫化物的吸附；而具有弱B酸和L酸中心的NiY分子筛对前段分馏组分的吸附效果好。因此，还需将汽油进行合理切割，并对每段馏分选用合理的吸附剂就可以大幅降低油品的硫含量。

表7 3种改性Y分子筛对不同切割方法汽油的总脱硫率

图6 吸附剂组合试验装置示意

3 结 论

(1) NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY中B酸和L酸的类型和强度决定对不同方法切割FCC汽油馏分的脱硫性能。NiY中的弱B酸和弱L酸中心对芳烃含量低的馏分有较好的脱硫性能，CeY中的强B酸和弱L酸中心对烯烃含量低的馏分有较好的脱硫性能，而Cu(Ⅰ)Y中的强B酸中心和强L酸中心对各馏分的脱硫性能均较差。

(2) 通过切割汽油分段脱硫可以有效地降低汽油的硫含量，将油品分割得越细，越可以消除不同烃类对不同吸附剂的影响，油品总的脱硫率也就越高。

(3) 3种方法中等体积切割方法可以很好地分离汽油中的烯烃和芳烃，使吸附剂脱硫性能有较大的提高，其中NiY对前段馏分和CeY对后段馏分进行吸附脱硫，可以将FCC汽油的脱硫率较单一吸附剂时分别提高47.54和22.40百分点。

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APPLICATION OF FRACTION CUTTING METHODS IN FCC GASOLINE ADSORPTION DESULFURIZATION

Zu Yun1， Fan Yuechao2， Qin Yucai1， Song Lijuan1

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningProvince，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001；2.KaramayPetrochemicalRefiningandChemicalIndustryCo.Ltd.)

The performances of modified Y zeolites(Cu(Ⅰ)Y， CeY， NiY)for selective adsorption desulfurization of FCC gasoline were investigated. The FCC gasoline was cut into different fractions according to three methods： two fractions of light and heavy，temperature point cutting and constant volume cutting. At the same time， the sulfur content in each fraction before and after adsorption was analyzed by microcoulometry and GC-SCD techniques. The results indicate that the type and intensity of Brönsted acid on Lewis acid on the NiY， Cu(Ⅰ)Y and CeY zeolites determine the desulfurization extent of the cutting fractions. The weak Brönsted acid and the weak Lewis acid on the NiY have a higher desulfurization performance for low aromatic fractions； the strong Brönsted acid and the weak Lewis acid in the CeY have a better desulfurization performance for low olefin fractions. However， the strong Brönsted acid and strong acid Lewis in the Cu(Ⅰ)Y has a poorer desulfurization performance for all cutting fractions. In equivoluminal cutting method， the combination use of NiY for the front cutting fractions and CeY for the back will improve the total adsorption desulfurization of FCC gasoline， 47.54 and 22.40 percentage points higher than the results of single adsorbent(NiY or CeY)， respectively.

fraction cutting； FCC gasoline； modified Y zeolite； adsorption desulfurization

2015-11-02； 修改稿收到日期： 2016-02-12。

祖运，硕士研究生，主要从事清洁燃料生产新工艺的研究工作。

宋丽娟，E-mail：lsong56@263.net。

国家自然科学基金资助项目(21076100，21376114)；中国石油天然气股份有限公司炼油催化剂重大专项课题(10-01A-01-01-01)。