大直径UO2球球形度与尺寸的控制方法

唐向阳，尹荣才，康 武，张 捷,孟庆阳

(中国核动力研究设计院四所，四川成都610041)

大直径UO2球球形度与尺寸的控制方法

唐向阳，尹荣才，康 武，张 捷,孟庆阳

(中国核动力研究设计院四所，四川成都610041)

在溶胶凝胶法制备尺寸范围为2～3mm、球形度≤1.10的大直径UO2球过程中，对影响UO2球的球形度以及球尺寸的因素进行了试验研究，其中影响UO2球的球形度的因素包括胶凝介质、表面活性剂、胶凝温度和溶胶密度；影响UO2球尺寸的因素包括分散头与载带流液面间的距离、载带流流量及流动稳定性和溶胶流量。最终确立了最佳工艺参数，经过试验验证，制得 UO2球尺寸在2～3mm范围内合格率达到93 %以上，球形度小于1.1的比例平均达到89%以上, 满足球型反应堆UO2技术要求。

UO2球；球形度；尺寸

球型反应堆要求制备直径为2～3mm，且球形度≤1.10的UO2陶瓷球(UO2球的球形度一般采用最大直径与最小直径的比值来表征，即Dmax/Dmin)。因球型堆UO2球尺寸均匀性和球形度直接影响着燃料球之间的间隙均匀性，从而影响冷却剂流动的均匀性。因此提高UO2球的尺寸均匀性和球形度有利于提高反应堆温度分布的均匀性，有利于提高反应堆的可靠性和安全性。

关于陶瓷UO2球的制备，国内外普遍采用溶胶-凝胶法，因为溶胶凝胶法工艺过程产生的放射性粉尘少，烧结密度高、表面光滑、球形度好等优点。对于制备直径小于1mm的UO2球，溶胶凝胶法的优点得到了很好体现，直径约0.5mmUO2陶瓷球已用于生产高温气冷堆球形燃料；对直径在0.5～1.0mm范围内UO2陶瓷球的制备也曾有文献报道过，但对直径为2～3mmUO2陶瓷球研制报道的文献极少[1]。溶胶凝胶法制备这种大直径UO2球与制备直径小于1mm的UO2球有很大的不同，据S .Yamagishi[2]等人对影响球形度的因素证明，陶瓷氧化物球的球形度随着球直径的增大而变差。而内胶凝法制备陶瓷UO2球的工艺中，其凝胶球与最终的UO2球直径比约为 3∶1，要得到2～3mm直径的UO2球，需要溶胶液滴和凝胶球的直径达到6～9mm，采用成熟的微球制备工艺溶胶喷射流分散方式无法得到那么大的溶胶液滴[3]；采用滴管自然下滴的方式成球，得到的液滴直径无法控制。为此，控制好大直径UO2球尺寸均匀性和球形度显得尤为重要。

1 实验方法及装置

采用内胶凝法制备大直径陶瓷UO2球。先在缺酸硝酸铀酰溶液中加入尿素和乌洛托品配制成低温下稳定的溶胶，然后将溶胶分散成滴，在热的胶凝介质中就能成为凝胶球，凝胶球再经过洗涤、干燥煅烧和还原烧结等过程得到致密的UO2球。

1.1 原料和试剂

UO2芯块，尿素(AR)，乌洛托品(AR)，异辛醇(CP)，二甲基硅油，液体石蜡，三氯乙烯，四氯化碳，span80等。

1.2 缺酸硝酸铀酰溶液制备

将UO2芯块原料在800℃以上于空气中煅烧2h，得到U3O8粉末。U3O8粉末用破碎机破碎后，用亚化学计量的硝酸加热溶解3～5h，过滤后得到缺酸硝酸铀酰溶液(简称ADUN)。

1.3 溶胶制备

在缺酸硝酸铀酰溶液(ADUN)中加入去离子水配制成所需浓度(下称初始浓度)的溶液，然后在较低温度(≤5℃)和搅拌条件下依次加入尿素和乌洛托品，得到在低温下一定时间内保持稳定的透明溶液，即为溶胶。

1.4 溶胶分散胶凝

将配制好的溶胶转入恒温容器(≤5℃)中，采用恒流泵将溶胶通过分散头滴入热的有机液体(即胶凝介质)中，溶胶液滴在界面张力作用下收缩成为球形，同时溶胶液滴受热固化成为具有一定强度的凝胶球。

凝胶球制备装置如图1所示。胶凝柱为夹套结构，夹套内为循环热水，保证胶凝柱内胶凝介质的温度。溶胶槽采用冰水冷却，保证溶胶温度不高于5℃。

图1 溶胶分散胶凝装置示意图Fig.1 Schematic diagram of device that sol is dispersed gel 1—恒流泵；2—玻璃凝胶柱；3—分散头；4—载带流管；5—恒流泵；6—胶凝介质贮槽；7—超级恒温器；8—网框；9—胶凝介质贮槽；10—溶胶槽

1.5 凝胶球的洗涤、干燥煅烧和还原烧结

凝胶球采用稀氨水洗涤6次后在高温烘箱中干燥煅烧成为UO3球，煅烧温度为350℃；在氢气气氛下中频感应炉中进行还原烧结制得陶瓷UO2球，烧结温度为1500℃。

1.6 测量方法

溶胶密度采用浮力式密度计测量，UO2球的尺寸和球形度采用图像法测量。

2 结果与讨论

2.1 UO2球的球形度控制

溶胶液滴一旦胶凝成为凝胶球后，在后续的洗涤、干燥煅烧和还原烧结过程中其形状不会发生改变，因此凝胶球球形度决定了UO2球的球形度，控制UO2球的球形度实际上就是控制凝胶球的球形度。

2.1.1 胶凝介质对凝胶球的球形度的影响

内胶凝法制备凝胶球采用的胶凝介质有：多元醇、液体石蜡、三氯乙烯、四氯化碳、硅油等有机液体。醇类、液体石蜡和硅油密度较低，醇类、三氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烯黏度较低。为了得到球形较好的大直径凝胶球，要求溶胶液滴与胶凝介质的界面张力要大，有利于成球；胶凝介质的密度要大，有利于降低溶胶液滴的沉降速度，避免溶胶液滴的变形，缩短胶凝柱的高度。

试验结果表明采用2-乙基己醇、液体石蜡和硅油等密度较低的有机液体作为胶凝介质时，凝胶球的球形度较差，球形度(Dmax/Dmin)大于1.3；采用三氯乙烯时，球形度依然较差，约为1.2；用四氯化碳时，可以得到球形度较好的凝胶球，球形度约为1.1。这是由于四氯化碳的密度与溶胶密度更为接近，溶胶液滴在凝胶过程中沉降速度慢，不易变形。另外四氯化碳较低的黏度也使溶胶液滴下落时的阻力较小，减小了溶胶液滴下落过程中的变形量，有利于球形度的提高。因此，从成球角度来看，采用四氯化碳是最理想的。

2.1.2 表面活性剂对球形度的影响

为了防止凝胶球相互粘连和在胶凝柱内壁上的附着，必须在胶凝介质中加入少量的表面活性剂。表面活性剂的加入量应适当，加入量太少作用不大，加入量过多则会大大降低与溶胶液滴间的界面张力，不仅严重影响凝胶球的球形度，而且大的溶胶液滴会破碎成为较小的液滴，降低球的尺寸均匀性，甚至使其成为畸形球或片状而不能较好成球。试验结果表明(表1)CCl4中适宜的表面活性剂(Span80)体积含量为0.02%左右。

表1 表面活性剂(Span80)加入量对球形度的影响Table 1 The amount of surfactant (Span80) effects on spherical degree

2.1.3 胶凝温度对球形度的影响

对于凝胶球的制备，胶凝温度是一个重要的控制参数。温度过高CCl4挥发太快，温度过低凝胶球胶凝速度慢，凝胶球到达胶凝柱底部时还没有完全胶凝，凝胶球强度低，受到凝胶球间的挤压会变形和粘连。试验结果表明(表2)胶凝介质温度低时，球容易出现粘连，温度过高对球形度不利，宜控制在65 ℃左右。

2.1.4 溶胶密度对球形度的影响

在确定了胶凝介质和表面活性剂的加入量后，胶凝介质与溶胶的密度差决定了溶胶液滴的沉降速度，溶胶液滴的下落越快越容易变形，溶胶液滴越大变形也越明显。

初始铀浓度越高，溶胶初始密度也越大，溶胶液滴在胶凝介质中的沉降速度也越大，也容易变形，得到的凝胶球球形度越差；反之，凝胶球的球形度越好，溶胶的初始密度则要求越低，但这样溶胶液滴会浮在溶胶介质液面上，溶胶液滴会产生融合形成尺寸更大的凝胶球和畸形球。因此精确控制初始铀浓度对于控制溶胶液滴成球和控制凝胶球的球形度尤为重要。

已知，胶凝介质CCl4在胶凝温度为65℃时，CCl4的密度约为1.57g/cm3，这就要求所配制的溶胶密度要高于1.57g/cm3，据实验测得数据，溶胶的密度基本上随着铀浓度的增加而增加，呈线性关系，拟合曲线为：

ρ=1.006+1.178×10-3[U]

式中：[U]——初始铀浓度，g/L；

ρ——溶胶密度，g/cm3。

由公式知，精确控制初始铀浓度就能准确控制溶胶密度，即能控制凝胶球的球形度。因此，要选择溶胶密度接近于胶凝介质密度，实验选择初始铀浓度为500～510gU/L时，所对应溶胶密度为1.595～1.605g/cm3，凝胶球在胶凝介质中下落速度慢，球形度好。

2.2 UO2球尺寸控制

对于溶胶凝胶法制备UO2微球,通常采用溶胶喷射流方式得到溶胶液滴，然后再胶凝成凝胶球，通过多年的研究，UO2微球的尺寸控制方法已经较为成熟。但这种喷射流方式只能制备直径为3mm以下的凝胶球，难以形成直径大于3mm的凝胶液滴。

溶胶在空气中静态分散成滴，是指将溶胶通过滴管分散头分散成为溶胶液滴后再进入热的胶凝介质进行胶凝，这种分散方式得到的液滴大小与液滴的密度和形成的液滴与分散头间的附着力有关，液滴的密度越低、附着力越低则得到的液滴也越大。分散头直径越大，得到的液滴直径也越大，但当分散头内径≥8mm时，凝胶球的直径只能达到5.0～6.2mm，再增大分散头直径溶胶已不能均匀成滴，得不到可控尺寸的凝胶球。采用这种方法可以用于制备直径为1.2～2.0mm的UO2球。

为了得到更大直径的凝胶球，将滴管插入胶凝介质中，溶胶成滴时借助凝胶介质的浮力抵消部分重力，可以制备直径大于2.8mm的UO2球。但由于分散头浸入到热的胶凝介质中，溶胶在分散头出口会产生胶凝，改变胶凝出口处的形状，使分散变得不稳定，形成的溶胶液滴变得不均匀，时间长了还会堵塞分散头，使分散不能正常进行，一般分散10min左右就不能再正常分散。

于是采用一种折中的方式，即将分散头出口靠近胶凝介质的液面，溶胶还未完全滴下时就与胶凝介质接触，为了防止溶胶在分散头出胶凝和避免溶胶液滴的融合，采用温度较低的CCl4载带流冲击滴管滴出的溶胶，如图2所示，这样可以得到直径为6.5mm以上的凝胶球。影响球直径的因素主要是以下几个方面。

图2 有载带流时溶胶成滴示意图Fig.2 Schematic diagram that sol shapes drops by carrier fluid

2.2.1 分散头与载带流液面间的距离

分散头与载带流液面的距离对溶胶液滴的尺寸影响较大，分散头离载带流液面越近得到是溶胶液滴越大，距离过大得到的溶胶液滴均匀性变差，经试验发现，距离小于5mm时能够得到尺寸较为均匀的溶胶液滴。分散头固定在可上下微调位置调节器的螺杆上，通过调节螺杆的高度位置来精确控制分散头与载带流液面的距离。分散头的位置调节装置与载带流管固定在一起，保证了分散过程中分散头与载带流液面间距离的稳定性。

2.2.2 载带流流量和流动稳定性对溶胶液滴尺寸的影响

载带流液面不稳定会造成分散头与载带流液面的距离变化，从而影响溶胶液滴的尺寸均匀性。为控制载带流流动稳定性，在载带流管竖直段的端头增加缓冲段，减小了载带流的波动幅度。如图3所示。通过控制载带流的流动稳定性以提高UO2球的尺寸均匀性。

图3 溶胶分散装置图Fig.3 Installation drawing of sol dispersing

载带流的流量对凝胶球的尺寸有一定的影响，分散过程中要求载带流的流量保持恒定，载带流的流动不能有过大的扰动，扰动过大得到的溶胶液滴均匀性差。对于现有装置较适宜的载带流流量为210～260ml/min。

2.2.3 溶胶流量对溶胶液滴尺寸的影响

溶胶流量越大，得到的凝胶球直径也越大，当溶胶流量大于15ml/min时，凝胶球平均直径将大于8.0mm，相应的UO2球直径大多数大于2.6mm，而且不够均匀。采用9～12ml/min的溶胶流量，通过调节载带流管的位置可以将凝胶球直径控制在6～9mm范围内，相应的UO2球直径约为2.0～3mm。表3为溶胶流量对凝胶球尺寸的影响。

表3 溶胶流量对凝胶球尺寸的影响Table 3 Influence on the gel sphere size of the quantity of sol flow

3 综合实验结果

以CCl4作为胶凝介质，表面活性剂Span80的加入量为0.02%，胶凝温度为65℃，溶胶初始密度为1.59g/cm3，溶胶温度低于5℃。单批次投铀量为500g，采用有缓冲段的载带流管进行分散，载带流温度约为20℃，载带流流量为210～260ml/min，溶胶流量为10～12ml/min。分散头出口距载带流液面小于3mm，得到的凝胶球老化30min后稀氨水洗涤6次，然后在烘箱中干燥煅烧成为UO3球，煅烧温度为350℃；UO3球又在还原烧结炉中氢气气氛下于1500℃烧结2h，得到致密的陶瓷UO2球，图4、图5分别为凝胶球和UO2烧结球的照片。采用以上尺寸和球形度控制技术后，多批次制得 UO2球尺寸在2～3mm范围内合格率达到93 %以上，球形度小于1.1的比例平均达到89%以上。

图4 凝胶球Fig.4 Gel sphere

图5 UO2烧结球Fig.5 UO2 sinter sphere

4 结论

(1) 对溶胶凝胶法制备大直径UO2球，采用接近溶胶密度的有机液体，有利于提高制备球形度好的UO2球，采用CCl4是适宜的。

(2) 胶凝介质中加入表面活性剂能够防止凝胶球相互粘连和附着在分散柱内壁上，严重影响凝胶球的球形度。对于胶凝介质CCl4表面活性剂span80适宜加入量体积分数为0.02%。

(3) 溶胶的胶凝温度越高胶凝时间越短，需要保证凝胶球到达分散柱底部时有足够的强度，避免受到挤压而发生变形，适宜的胶凝温度为65℃左右。

(4) 溶胶与胶凝介质间的密度差越小溶胶液滴的沉降速度越低，溶胶液滴下落过程中的变形量越小，得到的凝胶球球形度越好。通过控制缺酸硝酸铀酰溶液初始浓度能够精确控制溶胶密度，从而控制凝胶球的球形度。

(5) 采用有载带流的分散方式是制备直径为2～3mmUO2球的有效方法。通过控制载带流和溶胶流量以及载带流管的位置可以制备直径为6～9mm的凝胶球，相应UO2球直径为2～3mm。

(6) 采用文中制备大直径UO2球尺寸和球形度控制技术后，制得 UO2球尺寸在2～3mm范围内合格率达到93 %以上，球形度小于1.1的比例平均达到89%以上，满足球型反应堆UO2技术要求。

[1] 孟庆阳，等.Sol-Gel 法制备大直径陶瓷UO2球的工艺研究[J].核动力工程，2011,32(4).1-5.

[2] 徐志昌，等.陶瓷UO2微球尺寸与球度的控制方法[J].核科学与工程，1997,17(1):10-15.

[3] 曹新生，等.内胶凝法制备HTGR燃料芯核[J].核动力工程，1992, 13(2):51-55.

The Control Method of Sphericity and Size forLarge Diameter UO2Sphere

TANG Xiang-yang,YIN Rong-cai, KANG Wu,ZHANG Jie, MENG Qing-yang

(Nclear Power Institute of china, The fourth Research Institute,Chengdu 610041,China)

In the preparation process using the sol gel method for the large diameter UO2sphere that it is in the size range 2 ～3 mm, spherical degree 1.10 or less, the factors affecting UO2sphericity and sphere size were studied, the influencing factors of the UO2sphere spherical degree include the gelation medium, the surface active agent, the gel temperature and the sol density; The influencing factors of UO2sphere size include the distance between the head of dispersion and the liquid leve of carrier fluid, the quantity and the stability of carrier fluid, and the quantity of the sol. Finally established the optimum process parameters, after the test, obtained UO2sphere size in mm (2 ～ 3) within the scope of qualified rate of 93% or more, the proportion of less than 1.1 average sphericity of 89% or more. The requirements of UO2ball type reactor technology is met.

UO2sphere; Spherical degree; Size

2016-3-12

唐向阳(1984—)，男，甘肃镇原人，助理研究员，本科，主要从事核化工转化工作

O648.13

A

0258-0918(2016)05-0628-06