电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定钢中硼时样品溶解损失及空白控制研究

徐建平 程德翔

(1 武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081；2 江汉大学，武汉 430049)

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定钢中硼时样品溶解损失及空白控制研究

徐建平1程德翔2

(1 武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081；2 江汉大学，武汉 430049)

用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法研究了钢中硼的测定。实验发现，分析线在硼182.64 nm处无硼铁基体空白值低于纯试剂(无铁)空白值。样品分析时，应进行无硼铁基空白实验，结果计算只能用此空白值。对普通玻璃烧杯和聚四氟乙烯烧杯的酸溶样品测定结果进行了比较，结果表明，测定结果和空白值相近且都很低，无硼普通玻璃烧杯也能满足钢中低含量硼的测定需要。通过对实验与报道结果比较分析表明，硝酸或王水加热溶解样品得到的溶液中硼没有损失，此溶液可测定钢中酸溶硼；用高氯酸发烟处理后，样品中酸不溶硼可能会溶解，但硼会挥发损失。因此，高氯酸发烟处理不能测定硼。

硼；空白；损失；ICP-AES

0 前言

钢中硼测定时，样品溶解，硼的损失和容器污染的研究很早就有报道[1-16]。早期的研究[2-3,17]认为酸不溶残渣中的硼叫酸不溶硼，因此测定酸不溶硼或全硼必须采用碱熔回渣处理。后来有报道[5,12,14-15]认为硫磷混酸冒烟或微波高压[4,11]处理样品后所有形态的硼都能溶解。

由于钢中硼含量很低，容器污染一直是一个问题，因此，空白实验非常重要。石英、铂皿和聚四氟乙烯烧杯[1,2,4-9]空白值都很低，可以使用。有时选择无硼普通烧杯溶解样品[12]也没有容器污染。

酸溶样品硼损失问题[1-3,6-7,9-10,12-16]很复杂。有报道表明二元酸体系中氢氟酸存在，硼损失严重[10,13,16]，其它二元酸体系[3,6,12]在冒硫酸烟的状态下也无硼损失。磷酸存在能有效地抑制硼挥发损失[5,8,14-16]。

用除硼铁基打底[12]和除去试剂中硼[13]都是降低检出限的有效方法。对于电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法分析除硼铁基空白的制作非常必要。本文用硼182.64 nm谱线为分析线，用ICP-AES法对钢中硼在硝酸、王水和高氯酸发烟溶解后进行了实验。分析和比较本文的实验和已有的报道结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

IRIS-Advantage ICP光谱仪(美国ThermoElement公司)。仪器测定条件：功率1 150 W，频率：27.12 MHz；载气压力：0.22 MPa，蠕动泵转速：100 r/min，积分时间：20 s。

盐酸、硝酸、高氯酸均为分析纯。

硼标准溶液(10 μg/mL)：称取0.115 0 g基准硼酸，置于烧杯中，用水溶解后，移入2 000 mL的容量瓶中，加入5 mL HNO3(1+1)，定容，摇匀。

1.2实验方法

1.2.1 铁基空白实验

称取0.100 0 g无硼钢(或硼含量ωB<0.000 2%的试样或标准样品)，于50 mL的烧杯中，加5 mL水，1.5 mL溶样酸，加热溶解样品。加入5 mL甲醇，小心加热蒸发至近干除硼，冷却至室温补加1.0 mL溶样酸，称重定容20 mL，摇匀。在ICP光谱仪上按1.1条件测定。

1.2.2 硝酸溶解样品

称取0.100 0 g试样，于50 mL的烧杯中。加5 mL水，1.5 mL硝酸，加热溶解样品。冷却至室温，称重定容20 mL，摇匀。在ICP光谱仪上按1.1条件测定。

1.2.3 王水溶解样品

称取0.100 0 g试样，于50 mL的烧杯中。加5 mL水，0.4 mL硝酸，1.2 mL盐酸，加热溶解样品。冷却至室温，称重定容20 mL，摇匀。在ICP光谱仪上按1.1条件测定。

1.2.4 样品溶解后高氯酸冒烟处理

称取0.100 0 g试样，于50 mL的烧杯中。按1.2.1和1.2.2溶解后加高氯酸，加热至冒烟一定时间后，取下，冷却至室温，称重定容20 mL，摇匀。在ICP光谱仪上按1.1条件测定。

1.2.5 工作曲线

取0、0.5、1.0、2.0 mL硼标准溶液(10 μg/mL)分别于5个已称入0.100 0 g无硼纯铁的50 mL的烧杯中，下同试样操作。

1.2.6 ICP-AES法测定

将1.2.1～1.2.4制作的溶液用ICP-AES光谱仪，选择适当的条件，同工作曲线一起测定。

2 结果与讨论

2.1 酸溶硼

尽管1970年冶金行业在鞍钢座谈会上[8]建议：稀硫酸(2.5 mol/L)低温溶解样品过滤，滤液中硼为酸溶硼，沉淀中硼为酸不溶硼。由于定义的不严格，国内外在此前后的报道[1-3,5,7,9,12]都没有把溶样酸固定为稀硫酸。根据目前的研究进展，笔者认为酸溶硼应该指：除硫酸、硫磷混酸和高氯酸发烟外的酸溶解样品溶液中的硼为酸溶硼。本文同时用硝酸(或王水)和酸溶后高氯酸发烟溶解样品ICP-AES法测定硼的结果列于表1。结果表明有些样品中酸不溶硼显著存在，另一部分样品酸不溶硼并不显著。

2.2 高氯酸冒烟处理硼的损失

根据硼化合物的性质,碳化硼和氮化硼在较低温度下不溶于稀酸(包括稀硝酸和王水)，但高温氧化性酸和高温碱能溶(熔)解[18-21]。文献[18]报道高氯酸能分解碳化硼。表1的结果表明钢中硼化合物经酸溶后高氯酸发烟处理能全部溶解。为减少硼在溶样过程中的损失，要低温溶解试样并在3 min内完成，这在早期是一种共识，因为硼酸能和水蒸汽一起挥发[4]。王俊义[7]对硼在酸溶液中挥发的研究结果表明：用浓盐酸、硝酸或王水溶解含硼的样品时，经硫酸冒烟15 min后硼无损失，而当加人硝酸和盐酸的比例为1∶1时，硼的测定值显著偏低。表1的结果表明硝酸或王水溶样硼没有损失。但经高氯酸处理后硼会有不同程度的损失。因此，经高氯酸发烟处理的样品不能测定硼。表1中高氯酸发烟后，硼的测定结果高于硝酸和王水溶样结果的可能原因是酸不溶硼量高于硼的挥发损失量。

表1 硼测定结果Table 1 Analytical results of boron(n=5) /%

2.3 溶样器皿的选择

用实验室现有的三个规格的十几个不同的旧普通玻璃烧杯和聚四氟乙烯烧杯进行了空白和溶样实验(结果列于表2)，发现普通玻璃烧杯溶样时，低含量的硼样品测定值没有显著高于聚四氟乙烯烧杯的结果。这表明无硼普通烧杯酸溶样品也能满足低含量硼的测定需要。这与文献[7,12]的结果相近。将上述溶液在容量瓶中存放约24 h后，硼的测定结果有偏高的倾向。因此，低含量硼的测定最好不在玻璃量瓶中进行。

表2 不同的烧杯溶样硼的测定结果Table 2 Analytical results of boron by different beaker digestion methods(n=3) /%

2.4 ICP-AES法测定硼的负空白

ICP-AES法测定硼谱线较多，有182.59、182.64、208.889、208.959、249.678、249.773 nm多条可以使用。文献[12]对后四条谱线选择的研究结果表明249.678 nm线作为钢中硼测定分析线较合适，但背景较大(铁249.783 nm线干扰)。本文根据文献[22]的研究结果选择182.64 nm线为钢中硼分析线。按1.2.1实验测定了纯试剂空白和铁基空白，结果表明铁基空白低于纯试剂空白。负空白产生的原因是铁的背景噪音湮灭了部分硼的信号。低含量硼的测定必须用1.2.1的铁基空白实验值做空白，不能扣除纯试剂空白。

3 结论

经研究表明，ICP-AES法测定钢中硼容易产生铁基负空白，有选择使用普通旧玻璃烧杯可用于钢中低含量硼的测定，硝酸或王水加热溶解样品硼没有挥发损失，溶液中的硼为酸溶硼，酸溶后高氯酸发烟处理，硼会挥发损失，经这种处理的溶液不能测定硼量。

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boron; blank; loss; ICP-AES

Study on Loss in Sample Digestion and Blank Control duringthe Determination of Boron in Steel by ICP-AES

XU Jianping1, CHENG Dexiang2

(1.WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan,Hubei430081,China;2.JianghanUniversity,Wuhan,Hubei430049,China)

A method for the determination of boron in steel samples by ICP-AES was established. The results indicated that the blank values obtained by no ferro matrix without boron were lower than those obtained by pure reagents (iron-free) with boron 182.64 nm as the analysis line. Thus, it is necessary to prepare blank tests using no ferro matrix without boron, and the analytical results should be calculated by these blank values. The determination values of acid-soluble samples were similar between glass beakers and teflon beakers, therefore, glass beakers can meet the requirements of the determination of low content boron in steel samples. The results compared with the literature show that nitric acid or aqua regia can be suit for sample digestion due to its no loss of boron. However, perchloric acid is not a suitable option for its volatilization loss of boron during the sample pretreatment.

2015-11-12

2016-03-15

国家自然科学基金项目(51274156)资助

徐建平，男，教授，主要从事湿法、ICP光谱、XRF光谱分析，标准样品研制，标准化研究。E-mail：674349496@qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.009

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)02-0031-04