石墨烯/银复合材料修饰碳糊电极循环伏安法测定铜离子

戴　虹　焦晨旭　王　磊　侯国忠

(中北大学理学院，山西太原，030051)



石墨烯/银复合材料修饰碳糊电极循环伏安法测定铜离子

戴虹焦晨旭王磊侯国忠

(中北大学理学院，山西太原，030051)

摘要

关键词：石墨烯/银复合材料化学修饰碳糊电极循环伏安法铜(II)

石墨烯(rGO)是一种新型的二维平面结构的碳纳米材料，因为它的特殊单原子层结构决定了其具有许多特殊的物理化学性质[1]，自发现以来，rGO已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点，有关rGO的基础和应用研究已成为当前热点课题之一[2]。

石墨烯优异的导电性能是研究者希望应用的性质，制备rGO的主要方法是氧化还原法[3]，但是氧化还原法制备的石墨烯导电率较低，rGO电导率与石墨的电导率相当，但与石墨烯的理论电导率值相差甚远，分析有两个主要原因：第一，氧化还原得到的石墨烯边缘会有残余的氧原子。第二，氧化还原过程中会形成由碳五元环和七元环组成的缺陷。修补这类缺陷可以提高还原氧化石墨烯的导电率，将rGO和高电导率的金属做成复合材料是一种很好的思路，譬如银(银，0.63×106s·cm-1)作为自然界电导率最高的金属，可将其与还原氧化石墨烯复合制备复合材料以提高还原氧化石墨烯的电导率[4]。

1实验部分

1.1实验仪器与试剂

CHI600D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；三电极体系：rGO/Ag修饰碳糊电极(工作电极，自制)，铂片电极(对电极，上海宇权仪器有限公司)；饱和KCl甘汞电极(参比电极，上海宇权仪器有限公司)。自制石墨烯/银、石墨粉、液体石蜡、铜(II)标准溶液；六氰合铁酸钾、氢氧化钠、硼酸、磷酸、冰醋酸、硝酸铜、氯化钾等试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

1.2石墨烯/银复合材料(rGO/Ag)的制备

本文采用Pasricha R两步法制备还原氧化石墨烯/银的复合材料的方法。首先在加热条件下，KOH作催化剂，利用氧化石墨烯还原银，得到了氧化石墨烯/银的复合材料，氧化石墨烯的这种还原能力来源于石墨烯六元环上的羟基；然后将氧化石墨烯/银的复合材料薄膜在肼蒸汽中处理24h，得到还原氧化石墨烯/银复合材料[5]。

1.3rGO/Ag修饰碳糊电极的制备与活化

称取不同质量比的rGO/Ag与石墨粉充分混合，加入适量的液体石蜡，再充分研磨、混匀使其成为糊状物；将制好的糊状物填充到电极管中压实，在称量纸上将电极表面打磨、抛光，自然晾干待用。利用三电极体系在pH值=7.40的磷酸(PBS)缓冲溶液中以100 mV·s-1的扫描速度对修饰电极和裸碳电极进行循环伏安扫描，直至循环伏安曲线达到稳定状态，即可用[6]。

1.4实验方法

在烧杯中加入一定量的1.0×10-4mol·L-1的Cu2+标准溶液，加入适量pH值=7.40的PBS缓冲溶液后，以修饰碳糊电极为工作电极，饱和KCl甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，以100 mV·s-1的扫描速度循环伏安扫描，记录实验数据。扫描结束后，清洗电极，置于空白底液中循环扫描至无峰状态，滤纸吸干，保存。同法测定，得出最佳实验条件；所有实验均在室温下进行[7]。

2结果与讨论

2.1rGO/Ag修饰碳糊电极的电化学行为

分别用rGO/Ag修饰碳糊电极与裸碳电极，在pH值为7.40的PBS缓冲溶液中对浓度为1.0×10-4mol·L-1的Cu2+进行循环伏安扫描，如图1所示。

由图1中的可以看出rGO/Ag修饰电极对比裸碳电极在测定Cu2 +的有更加明显的峰，说明Cu2+在电极上产生了电化学响应。

2.2不同实验条件对电极测定的影响

2.2.1不同缓冲溶液对电极测定的影响

实验中分别使用了pH值=10.00的NH3-NH4Cl缓冲溶液、pH值=4.00的HAc-NaAc缓冲溶液、pH值=7.40的PBS缓冲溶液、pH值=6.80的三酸(BR)缓冲溶液以及KH2PO3-NaOH缓冲溶液，测定修饰电极对1.0×10-4mol·L-1Cu2+的循环伏安扫描。结果如图2，可以看到在PBS缓冲溶液中测定Cu2+的峰电流值最大，确定为最佳缓冲溶液。

2.2.2修饰剂所占比例对电极测定的影响

制得的不同比例的修饰碳糊电极，在以PBS缓冲溶液为底液配制的1.0×10-4mol·L-1的Cu2+溶液中，进行循环伏安扫描，结果如图3、4所示。

图3由Ag与rGO制成不同质量比的rGO/Ag复合材料在与相同石墨粉混合制备成修饰电极时，实验结果表明，2号样品(即m(rGO)∶m(Ag)=0.075∶1.5)制得的电极得到氧化还原峰电流值最大。这可能是由于随着rGO/Ag加入量的增大，修饰电极上的活性位点增多，导电性增加，从而促进了电子的交换过程。确定rGO/Ag的最佳制作比例后，在石墨粉质量不变的情况下改变2号样品的质量。

由图4可得，2号样品(m(rGO)∶m(Ag)=0.075∶1.5)：石墨粉=0.005∶0.5时氧化还原峰最明显，这可能是由于石墨粉量太少时导电性不好，太多时又会阻碍rGO/Ag复合材料与Cu2+的络合作用，故选择2号复合材料∶石墨粉=0.005∶0.5为最佳比。

2.2.3缓冲溶液pH值对电极测定的影响

确定rGO/Ag(m(rGO)∶m(Ag)=0.075∶1.5)与石墨粉的比例为0.005∶0.5为最佳比例后，利用此修饰电极在不同pH值的PBS中进行循环伏安扫描，用以测定缓冲溶液pH值对电极的影响。

由图5可知当缓冲溶液在pH值=7.00时其氧化还原峰电流值最大，pH值或大或小于7.00，其峰电流值都逐渐减小。故选择pH值=7.00的PBS缓冲溶液。

2.2.4扫描范围对电极测定的影响

分别在1.0 V～-0.2 V、0.8 V～0 V、1.2 V～0.2V、1.6 V～0.4V、1.4 V～0.4 V这五个扫描范围对修饰电极(m(2号样品)∶m(石墨粉)=0.005∶0.5)在pH值=7.00的1.0×10-4mol·L-1Cu2+PBS中进行循环伏安扫描。结果发现，当扫描范围太窄扫描峰形不完整，但当扫描范围太宽不仅会增加扫描时间而且使峰值有所减小。综合考虑，最佳扫描范围为1.4 V～0.4V。

2.2.5扫描速率对电极测定的影响

确定以上实验条件后，进一步考察扫描速率对峰电流的影响，分别以不同的扫描速率对同一浓度Cu2+溶液进行循环伏安法扫描。

结果表明，随着扫描速率的增加，氧化还原峰电流同时逐渐增大，当扫描速率增加到100 mV·s-1时，峰电流达到最高，继续增加率，峰形减小且出现了明显的杂峰。这是由于随着扫速的增加，电极对Cu2+的吸附速率增大，但当扫速过大，背景电流也相应的增加，不利于Cu2+的检测。所以选择100mV·s-1作为最佳扫描速率。

2.3其他相关检测

2.3.1电极的重现性和稳定性

在优化条件下，探究rGO/Ag修饰碳糊电极对1.0×10-4mol·L-1Cu2+标准溶液稳定性，重复测定10次，循环伏安曲线基本没有变化，相对标准偏差小于5%，证明该修饰电极具有良好的重现性。并将rGO/Ag修饰电极在室温条件下存放20天，隔天重复测定，结果如图7所示，一段时间峰电流波动较小，在正常波动范围，直到第21天后电流值突然增大，失去稳定性，可见电极使用寿命为20天左右，在使用寿命里修饰电极具有良好的稳定性。

2.3.2标准曲线和检出限

在最佳实验条件下，探究了特征峰电流与Cu2+浓度的关系。结果如图8所示，在1.0×10-8mol·L-1～3.5×10-7mol·L-1范围内，峰电流与Cu2+浓度呈良好的线性关系，线性方程为y=0.44156+0.13936x，线性相关系数R=0.9955，检出限为3.6×10-7mol·L-1。

2.4干扰实验

在最优条件下，考察了Cd2+、Pb2+、Hg2+、Zn2+、Mg2+、Co2+等金属离子对1.0×10-5mol·L-1Cu2+检测的干扰情况。结果表明：100倍的Cd2+、Pb2+、Hg2+、Zn2+、Mg2+、Co2+基本上没有干扰。

3结论

实验用rGO/Ag作为修饰剂修饰碳糊电极，采用循环伏安法对Cu2+进行测定，探究最佳测定条件。结果发现，rGO/Ag(rGO∶Ag=1.5∶0.075)与石墨粉的最佳比例为0.005∶0.5，缓冲溶液为 pH值=7.00的PBS，在0.4 V～1.4 V范围、扫描速率为100 mV·s-1进行循环伏安测定时，氧化还原峰值最大。此电极具有制备方便且重现性较好等优点，并对测定Cu2+有较高的准确性，具有一定的实用价值。

参考文献

[1] 胡耀娟, 蔡称心. 石墨烯及其纳米复合物在电化学领域的应用[J]. 南京晓庄学院学报, 2012, (6): 43～49.

[2] 胡耀娟, 金娟, 张卉,等.石墨烯的制备, 功能化及在化学中的应用[J]. 物理化学报, 2010, 26(8): 2073～2086.

[3] 刘兆平, 周旭峰. 浅谈石墨烯产业化应用现状与发展趋势[J]. 新材料产业, 2013, 9: 4～11.

[4] 何朝东. 石墨烯(氧化石墨)/银复合材料的制备和性能研究[D]. 北京, 北京化工大学, 2013.

[5] Pasricha R, Gupta S, Srivastava A K. A facile and novel synthesis of 银a-graphene-based nanocomposites[J]. Small, 2009, 5(20): 2253～2259.

[6] 郭凌雁，焦晨旭，冯鹏青，等. 碳化硅修饰碳糊电极测定汞离子[J]. 材料导报, 2014, 28(4): 49-52.

[7] 冯鹏青，焦晨旭，郭凌雁，等. 石墨烯修饰碳糊电极循环伏安法测定铜离子[J]. 材料科学与工程学报, 2014, 32(4): 554-558.

Determination of Copper(II)Graphene/Ag Composite Modified Carbon Paste Electrode Cyclic Voltammetry

DaiHong,JiaoChenxu,WangLei,HouGuozhong

(NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,Shanxi,China)

Key words:graphene/Ag composite; chemically modified carbon paste electrode; cyclic voltammetry; copper (II)

Abstract:A carbon paste electrode modified with graphene / silver composite material (rGO/Ag) was used to determine the copper ion (Cu2+) in pH=7.00 (PBS) buffer solution by cyclic voltammetry. The effect of rGO/Ag modified carbon paste electrode on the electrochemical determination of Cu2+in different conditions was studied. The experimental results show that the ratio of graphene / Ag composite (graphene:silver =0.075:1.5) and graphite powder, the pH=7.00 phosphate buffer solution, the scanning range of 1.4 V～0.4 V, the scanning rate of 100 mV·s-1for cyclic voltammetry, the best experimental conditions are obtained; Peak current and Cu2+concentration in the range of 1.0×10-8mol·L-1～3.5×10-7mol·L-1, the linear equation was y=0.44156+0.13936x, the correlation coefficient is 0.9955, the detection limit was3.6×10-7mol·L-1; the 20 day, the modified carbon paste electrode had good stability.

用石墨烯/银复合材料(rGO/Ag)修饰碳糊电极，采用循环伏安法在pH值=7.00的磷酸缓冲溶液(PBS)中测定铜离子(Cu2+)。研究rGO/Ag修饰碳糊电极在不同条件对Cu2+电化学测定的影响。实验表明，以比例为0.005∶0.5的石墨烯/银复合材料(石墨烯∶银=0.075∶1.5)与石墨粉制作电极，在pH值=7.00的PBS缓冲溶液，扫描范围为1.4V～0.4V，扫描速率为100mV·s-1进行循环伏安测定时，得到最佳实验条件；峰电流与Cu2+浓度在1.0×10-8mol·L-1～3.5×10-7mol·L-1范围内呈良好的线性关系，线性方程为y=0.44156+0.13936x，相关系数为0.9955，检出限为3.6×10-7mol·L-1；连续测定20天，修饰碳糊电极具有良好的稳定性。