模板法合成介孔碳的研究

张腾腾

(1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065；2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川成都，610065)



模板法合成介孔碳的研究

张腾腾

(1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065；2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川成都，610065)

摘要

关键词：介孔碳模板法表征

介孔碳材料具有较大的比表面积、丰富的孔结构及孔径可调节等优点[1]。近年来引起人们的广泛关注。目前，中孔碳制备方法主要有三种：催化活化法、有机凝胶碳化法和模板法。其中，模板法能合成高度有序、孔结构规则的中孔炭[2-4]，是最常用的制备方法。有文献[4-6]报道以聚合物为模板制备的碳材料有很好的中孔结构。本文尝试以三嵌段聚合物P123为模板，蔗糖为前躯体在酸性条件下制备中孔碳。并对制备的中孔碳材料进行氮气吸脱附曲线的表征，获得了材料的孔容、比表面积等数据，还利用扫描电镜观察了材料表面结构的规整性。

1介孔碳材料的合成方法

介孔碳的三种制备方法中各有优缺点[7]。催化活化法是利用金属及其化合物对碳的气化的催化作用，有机凝胶碳化法是碳化由溶胶-凝胶反应制备的有机凝胶。二者共同的缺点是都难以精确控制中孔的结构、尺寸及孔分布。其中用催化活化法制备介孔碳会有金属进入碳材料内部，并且制得的中孔碳拥有大量的微孔。有机凝胶碳化法制得的中孔有部分相连的空间，且昂贵而复杂的超临界干燥设备约束着其商业化。而模板法是控制中孔率和孔结构、尺寸的有效方法。

模板法是选用一种具有特殊孔隙结构的材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在该模板材料的孔隙中发生反应，利用模板材料的限域作用，达到对制备过程中的物理和化学反应进行调控的目的，最终得到微观和宏观结构可控的新颖材料[8]。

2实验部分

2.1实验试剂

三嵌段聚合物P123(Aldrich公司，平均分子量为5800，分子式EO20EO70EO20)；浓硫酸(质量分数98%)；蔗糖；正硅酸乙酯； 氢氟酸；所用试剂均为分析纯试剂，来自成都科龙化工试剂厂。所用水为实验室去离子水。

2.2介孔碳的制备

介孔碳的制备方法[4]: 具体实验过程如下：首先将5g P123溶于200 mL 硫酸溶液中(1 moL/L)，在38 ～ 40℃下充分搅拌使其完全溶解，然后向该溶液中滴加12.5 mL的正硅酸乙酯，继续搅拌20 h，再将搅拌后的乳液转入到反应釜中，在100℃烘箱中静置晶化48 h，得到白色的复合物；将复合物转入烧杯中于100℃烘箱保持6 h，冷却后滤洗涤三次得到黄色或褐色复合物；再将蔗糖溶液(7.5 g溶于25 g 去离子水中)与褐色复合物混合均匀，于100℃烘箱中放置6 h，除去水分，再于160℃的烘箱中放置6 h进行预炭化；炭化后将其转入管式炉中，在N2保护下，以3℃/min升温到900℃，并在此温度下保温2 h，完成整个炭化过程；最后用质量分数为10%的氢氟酸溶液除去二氧化硅，得到有序介孔碳，记为OMC。

2.3BET表征

多孔催化剂载体的比表面积以及孔径结构分布对于催化反应中的吸附步骤十分重要。本实验中催化剂样品的BET比表面积、平均孔径以及N2-吸附曲线均在ASAPM 2010M型分析仪(Micromeritics生产)上进行，所使用的温度条件为液氮冷却，使用高纯氮气作为吸附气体。在测定前，首先将样品在250℃的真空下预处理脱气6 h，获取样品的实际质量，然后开始进行N2吸附脱附实验。最后使用BET计算公式对测得数据进行模拟计算，得到催化剂样品的比表面积、平均孔径、总孔容等。

介孔碳的N2吸脱附曲线如图1，孔径分布如图2。

从图1中可以看出此类曲线属于N2吸脱附曲线的第IV类曲线，说明本实验做出的碳材料是介孔材料，根据BET的测试结果得出了介孔碳的比表面积(BET)为438 m2/g,根据孔径分布图，可以看出介孔碳材料的孔径主要在1nm-5nm之间，从图2中还可以看出此材料中不仅含有介孔还含有少量的微孔，但主要以介孔为主。通过分析介孔碳的吸脱附曲线和孔径分布图还可以得出本实验的介孔碳的总孔容为0.6828 cm3/g，平均孔径为4.45 nm。实验做出的介孔碳相比其他文献[9-10]中做出的介孔碳比表面积要小，但是孔径和孔容相差无几。在实验室对中介孔碳的吸附性能做了测试，吸附效果可以达到40%以上。而且实验室用此介孔碳作为催化剂载体，通过负载过渡金属做成脱硝催化剂，脱硝效果可以达到70%以上，说明此介孔碳催化效果相对较好。

2.4扫描电镜

为了更清楚的看到介孔炭的规整结构和高度有序性，对介孔碳进行了扫描电镜的观察。观察结果如图3。

从图3(A)中可以看出，放大80倍的介孔碳宏观上可以看出整体结构比较规整而且均匀。图3(B)是放大1000倍的扫描电镜图，看出介孔碳孔的表面比较整齐且高度有序。充分证明了模板法制备的介孔碳是高度有序、规整的结构。

3结语

以嵌段共聚物为模板剂合成有序介孔碳材料的研究已经取得了一定的进展，采用ABA型的三嵌段共聚物为模板剂，可以合成具有不同结构的碳材料，这就使得利用不同亲疏水体积比的单一表面活性剂或者混合表面活性剂作模板合成碳材料成为可能。介孔碳材料作为一类新型的的非硅基介孔材料具有其特有的性能。随着研究的不断深入和发展，探索新的合成路线，合成大孔径、功能化、多维交叉、孔道复杂的介孔碳仍是合成介孔碳的热点。但是介孔材料真正广泛应用到实际生产和生活中还需要解决很多的问题。

参考文献

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Study Template Synthesis of Mesoporous Carbon

ZhangTengteng

(1.CollegeofArchitect&EnvironmentofSichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China;2.NationalResearchCenterforfluegasdesulfurizationproject,Chengdu610065,Sichuan,China)

Key words:mesoporous carbon; template; characterization

Abstract:Mesoporous carbons were synthesized by a triconstituent co-assembly method using saccharose as carbon precursor,tetraethoxysilane(TEOS) inorganic precursor,and triblock copolymer P123 as template in acidic conditions.The BET, SEM characterization analysis of mesoporous carbon material. The results show that the mesoporous carbon material having an structure of neat and average pore diameter about 4.4 nm.

蔗糖为碳前躯体，正硅酸乙酯(TEOS)为无机前躯体，三嵌段聚合物P123(聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇))为模板剂，在酸性体系中，三组分共组装制备纳米复合材料，脱硅处理后得到介孔炭。对介孔碳材料做了BET、SEM表征分析。结果表明，制备出的介孔碳材料规整有序且平均孔径为4.4nm左右。