四唑及其衍生物配体构筑的功能配合物研究进展

康　丽　王潇敏　屈媛媛　张世琛

(中北大学理学院，山西太原，030051)



四唑及其衍生物配体构筑的功能配合物研究进展

康丽王潇敏屈媛媛张世琛

(中北大学理学院，山西太原，030051)

摘要

关键词：四唑衍生物配位模式配合物性质

由于功能配合物有趣的拓扑结构和潜在的应用性能，其设计和合成已经吸引了相当大的关注。在过去的几十年里,在功能配合物的设计和可控合成方面已经取得了很大的进展，大量具有有趣的结构和优良性能的化合物已经成功合成[1]。在五元环中含两个或两个以上杂原子(至少有一个氮原子)的体系称为唑。唑类是一种五元环配体, 唑环上的氮原子具有孤对电子,配体本身体积较小,并且可以失去质子作为阴离子配体平衡电荷。在配位化学反应里, 该类配体由于环上氮原子具有孤对电子可以与金属离子发生配位，也可以作为桥联配体或形成π-π堆积以及C-H…π相互作用,同时氮原子也可以形成氢键,从而自组装形成形态各异的拓扑结构。在唑类化合物中,四唑及其衍生物是比较常见的配体,其金属配合物具有独特的光学性质、磁性、催化,而且具备配合物和复合高分子的特点,在应用新材料和超分子自组装等方面有很广阔的应用前景。

1四唑及其衍生配体的特点

四唑及其衍生物是含有四个氮原子的唑类化合物，在药学中有着很广泛的应用。此外，四唑及其衍生物中的N原子与过渡金属离子易形成结合力强的配位键，极易在一般条件下组装出各种配合物；另一方面，在与金属离子配位时因其自身结构的特点,有丰富的配位模式(图1)，容易形成多核配合物或多维结构的配合物[2]；另外，此类配体是含氮的芳香体系，在形成配合物的过程中易形成π-π堆积以及多氢键相互作用[3]，从而组装出多种具有新颖结构和特殊功能的超分子配合物[4]。

2含孔道的四唑金属配合物

多孔材料，是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料。传统的多孔材料包括活性炭、沸石等，可作气体吸附剂，工业生产和日常生活中具有非常广泛的应用。随着研究的深入，多孔金属配位聚合物吸引了研究者们极大的兴趣。多孔金属配合物(又称金属-有机框架)，是由金属离子和有机配体通过配位键相连接而成，具有高度规整的框架和孔道结构。由于配体的选择性，我们可以通过改变配体和金属离子来达到改变孔的大小形状、表面积和活性位点的目的，从而半定向地合成具有选择性的吸附剂。多孔金属配位聚合物在药物传递、分子识别、大分子分离和一些未来新能源气体如H2、CH4等的储存，一些有毒气体CO、SO2等的吸附，及一些常规方法难以分离的混合气体如CO2/N2、CO2/CH4、CO2/C2H2等的分离提纯都展现了极大的应用前景[5-9]。

Lin等在溶剂热条件下，将配体1,3,5一苯三四唑与Zn(NO3)2·6H2O反应得到了高密度四唑金属多孔配位聚合物Zn(HBTT)；该配合物在1个大气压，温度为273 K时的CO2吸附量为98 cm3/g；在1个大气压，温度为77K时其氢气吸附量为1.85wt %。实验结果表明，该配位聚合物对CO2气体的吸附量远大于N2气，因此，我们可以说该配合物具有选择性吸附CO2的性质[10]。

3具有磁行为的四唑配合物

近年来，配合物磁性的研究受到人们极大的关注，根据配合物的磁性与结构的关系，可以获得具有新型磁性功能的材料。配合物分子的磁性与自旋载体和“化学桥”有关。自旋载体是指3d轨道上含有单电子的金属离子，如: Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+和 Cu2+以及一些有单电子的稀土金属；“化学桥”主要是一些较短的分子，例如单原子配体(O2-、OH-等)、双原子配体(CN-、H2N-NH2等)、杂环(三唑，四唑等)等，桥连配体的连接模式和种类在磁性体系中起到重要作用[11-12]。研究学者们目前已采用四唑或四唑衍生物配体与含有过渡金属 Mn2+、Fe2+、Co2+和Cu2+的盐反应，合成了许多具有磁性的配合物。

Dong等在常温条件下，以醋酸盐与四唑乙酸反应合成了配合物(1)：[Cd(tza)2],(2)：[Mn(tza)2],(3)：[Co(tza)2],和(4)：[Zn(tza)2]。其中，配合物(1)和(4)具有新奇的三维拓扑结构(图2)。磁性研究表明，配合物(2)有弱的反铁磁性[13]。Hu等在水热条件下以四氮唑乙酸、叠氮化钠和Co(II)盐为原料合成了两种配合物(1)：[Co(L)2]n和(2)：[Co3(L)4(N3)2·2MeOH]n(L=tetrazole-1-acetate)。配合物(1)具有三维3,6-connected(42.6)2(44.62.88.10)拓扑结构。在配合物(2)中，由于有N3-参与配位，配合物(2)形成了以[Co3]为中心的二维网状结构。磁性研究表明，两个配合物在低温下均有磁性，有作为新型磁性材料的应用前景[14]。

4具有荧光性质的四唑配合物

具有发光性质的配合物被认为是最有应用前景的一类发光材料, 特别是在荧光传感和分子/离子识别方面有潜在应用[15]，近年来引起了人们极大的关注。研究结果显示：配合物的发光性能与中心金属离子、配体、配合物的整体框架(即分子间的相互作用如氢键、π-π堆积等)以及客体分子与结构的相互作用等有很大的联系。

Lu[16]等使用四唑乙酸为配体，合成了具有螺旋结构的配合物(1)：[Zn(1-tza)(Cl)(H2O)]和(2)：[Cd(1-tza)(phen)(NO3)](1-Htza=tetrazole-1-acetic acid, phen=1,10-phenanthroline)。在这两个化合物中，四唑乙酸以μ2-kO1∶kN4和μ2-kO1,O2∶kN3的配位模式构成一维螺旋结构，并分别通过氢键和π-π堆积拓展成为三维结构。进一步研究表明，两个配合物均可以在室温下发荧光，有作为荧光材料的潜在应用。

5具有催化性质的四唑配合物

四唑类化合物属于高氮杂环化合物，单独四唑环的氮含量可达到80%，是目前能够稳定存在的含氮量最高的一种结构单元。四唑类化合物含有大量生成焓较高的N=N、C-N键，具有较高的能量，且燃烧产物大多为N2，不污染环境，是一种绿色高能配体。

四唑类高氮杂环金属配合物具有氮含量高、密度高、易达到氧平衡等优点，可用作各种武器弹药的起爆药、推进剂的含能燃烧催化剂等,在国防领域具有重要的应用前景[17-18]。

汤崭等[19]以碱式碳酸铜和四氮唑乙酸为反应制得含能配位合物[Cu(tza)2]n。感度测试结果表明，[Cu(tza)2]n具有一定的感度。配合物对环三次甲基三硝铵(RDX)热分解有明显的催化作用，实验表明，其可使RDX的放热分解温度提前16.7℃，分解速率加快，对RDX具有良好的催化作用。Yang等[20]在室温下，合成了基于1-甲基-四唑(Mtta)的铜配合物。该配合物感度测试为钝感，能加快高氯酸铵(AP)的分解速率，在推进剂领域有潜在应用价值。

6结语与展望

四唑及其衍生物是一类性质优异的有机配体，经过近年来的不懈努力，研究人员已经合成了大量具有特殊性质的配合物，为了能够对该类配合物更充分的开发利用，需要对其进行更加深入的探究。同时应加强对配合物合成的机理进行进一步的探究，以期能够定向合成符合目标的功能配合物。

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The Advance of Coordination Compounds Based on the Derivatives of Tetrazole

KangLi,WangXiaomin,QuYuanyuan,ZhangShichen

(CollegeofScience,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,Shanxi,China)

Key words:the derivatives of tetrazole；coordinated modes；properties

Abstract:The paper summarized the advance of coordination compounds based on the derivatives of tetrazole, and introduced the characteristics of tetrazole’s coordinated modes. Meanwhile, we introduced their application for gas adsorption, fluorescence，magnetic，catalysis, and so on.

对基于四唑及其衍生物构筑配合物的研究现状进行了综述，对四唑类配体的特点及配位方式进行了总结。并从四唑类配合物在气体吸附、磁性、荧光、催化等方面的应用进行了综述。