焦化行业烟气低温SCR脱硝中试研究

熊天龙　李艳松　刘琪琪　李建军,2,4

(1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065;2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川成都，610065;3.成都国化环保科技有限公司，四川成都，610065;4.四川省环境保护环境催化材料工程技术中心，四川成都，610065)



焦化行业烟气低温SCR脱硝中试研究

熊天龙1李艳松3刘琪琪1李建军1,2,4

(1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065;2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川成都，610065;3.成都国化环保科技有限公司，四川成都，610065;4.四川省环境保护环境催化材料工程技术中心，四川成都，610065)

摘要

关键词：焦化烟气低温SCR脱硝中试研究

氮氧化物是主要的大气污染物之一，会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人体健康的一系列问题，危害严重，氮氧化物的治理是目前大气环境保护中的重点和难点。2012年10月开始实施的国家标准《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)首次将焦炉烟囱排放的氮氧化物(NOx)列为我国焦化企业大气污染物排放的控制指标，并规定自2015年1月1日起，现有及新建企业均要执行500mg/m3(机焦、半焦炉)，200mg/m3(热回收焦炉)的氮氧化物排放浓度限值[1]，引起焦化业界的普遍关注。

低温SCR技术是采用较低温度(小于300℃)[2]的条件下活性较高的催化剂，利用NH3将烟气中的NOx还原为N2和H2O的技术，一般采用尾部布设的方式，即脱硝装置布置于除尘脱硫之后，与一般的高温SCR技术相比具有能耗低、系统布置方便、催化剂使用寿命长、运行成本低等优点，可有效避免传统SCR技术的诸多不足，具有良好的工业应用前景，是当前国内外烟气脱硝技术研究的热点。从国内外低温SCR技术的研究现状来看,该技术工业化的主要障碍是低温范围内活性不高、催化剂抗硫及抗水性能差、脱硝效率不稳定等问题[3]。

1中试背景

焦炉在装煤、推焦、熄焦及生产过程中会产生大量烟气，其成分非常复杂，其主要污染物为二氧化硫，二氧化碳，氮氧化物，多环芳烃、酚类、氰化物、硫化物、重金属以及二恶英类等[4]。张兰英等[5]采用自制串联采样装置,优选出前处理方法,并用GC,GC/MS测定有机污染物，对焦炉烟气进行全量有机污染物分析，共统计出12类,293种有机化合物。炼焦尾气中污染物成分复杂，可能会导致催化剂中毒影响其脱硝活性。目前，国内焦化行业SCR脱硝技术的应用较少，而日本早在20世纪80年代就将SCR脱硝技术应用于东京鹤见工厂的焦炉烟气NOx控制，通过中试和工业示范装置的建设与运行，验证了技术可行性,其使用TiO2-WO3-V2O5催化剂，适宜的反应温度为300℃，当氨与NOx的摩尔比(NH3/NOx)为0.92时，NOx去除率(脱硝效率)可达90%[6]。

炼焦尾气的排烟温度一般在200℃以下，若采用低温SCR脱硝技术处理炼焦尾气中的氮氧化物可以有效减少能耗。目前国内还没有炼焦尾气低温SCR技术的应用，对于低温SCR催化剂的研究大都是在实验室条件下进行的,采用模拟烟气条件下研发出来的SCR催化剂不一定能够用于实际的工况条件，要想研发出可工程化应用的针对焦化行业烟气的低温脱硝催化剂,就必须不断地把所研发的催化剂进行实际工况测试，故本文选取乌海某焦化厂炼焦尾气进行现场中试，以测试选用的低温SCR催化剂工况条件下的脱硝效率，验证焦炉尾气低温SCR脱硝的可行性。

2催化剂概况

中试选用四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心自主研发的低温SCR催化剂进行试验。此催化剂经实验室条件验证具有良好的抗硫和抗水性能。在120～250℃温度范围内，能保持99%以上的高NO脱除率。该催化剂不仅大大降低了SCR反应的起活温度，而且拥有较宽的温度窗口和较高的反应活性。

3中试装置

本低温SCR脱硝中试的工艺流程如图1所示，采用尾部布设低温SCR工艺。流量计1控制进入脱硝中试装置的烟气量，烟气经除湿器后由电加热器加热。氨气来源于液氨钢瓶，由流量计2控制进入系统的氨气量，以满足中试设定的氨氮摩尔比。流量计3控制进入氨气稀释器的空气量，稀释后的氨气在混合器中与烟气充分混合后进入脱硝反应器。低温SCR催化剂装填于脱硝反应器中，反应器内径0.3m，催化剂装填高度约0.24m，催化剂层设有温度探头。中试采用德国SICK公司生产的S710多组分气体分析仪对脱硝反应器进出口的烟气组分进行连续在线监测。

4实验部分

4.1参数选取

4.1.1NH3与NO摩尔配比

在烟气脱硝过程中，氨、氮的摩尔比即n(NH3)/n(NO)是一个重要的工艺指标。NH3不足会导致SCR反应不完全，脱硝效率不高，而NH3过高，不仅对SCR反应不利，还会导致NH3逃逸率增加。通过现场实验，n(NH3)/n(NO)为1是较为合适的比例，既保证了较高的脱硝活性，也不会引起较高的NH3逃逸。在氨、氮的摩尔比确定后，根据分析仪检测的氮氧化物浓度，选取合适的喷氨量。

4.1.2烟气空速

烟气空速值是SCR反应的重要参数,其含意是:单位时间、单位反应器体积中的进料体积(按基准状态进行计量)。在反应器内，空速过大，烟气与催化剂的接触时间短，NOx与NH3的反应不充分，NOx的去除率低，难以达到允许的排放标准；若空速过小，反应器利用率过低，降低了经济效益。通过现场调试及试验，本中试选定的最佳运行空速值为SV=3500h-1。

4.2高负荷脱硝实验

进入脱硝中试装置的烟气流量约为55m3/h，通过现场调试，选定催化剂层温度为150℃进行脱硝中试。结合焦炉高负荷运行时的尾气氮氧化物浓度，设定进入系统的氨气流量为0.35L/min。中试装置开启2h后，催化剂层温度上升并维持在150℃。由分析仪所得数据可计算出NOx去除率，即脱硝效率。图2为反应器进出口的NOx浓度，浅色柱的峰值对应的是反应器入口的NOx浓度，深色柱的高度为反应器出口的NOx浓度。图3为与图2相对应的高负荷运行脱硝效率图。

由图2可见，工况焦化烟气中的氮氧化物浓度有较大波动，反应器入口NOx浓度范围为680～1030mg/Nm3。反应器出口NOx浓度范围为50～260mg/Nm3，出口浓度随入口浓度的增加有所上升，脱硝效率在73%～94%范围内，基本稳定在83%左右。高负荷脱硝实验结果表明中试所用低温催化剂适合焦炉高负荷运行的焦化烟气。

4.3低负荷连续脱硝实验

中试期间，由于焦化厂部分工段检修，焦炉进入低负荷运行状态，尾气中NOx浓度均值约500mg/Nm3，故对低负荷的炼焦尾气进行连续脱硝中试。中试条件：进入脱硝中试装置的烟气流量55m3/h左右，催化剂层温度150℃，进入系统的氨气的流量0.2L/min。图4为低负荷连续脱硝实验脱硝率图，图示连续脱硝实验运行时间为52小时。脱硝率在78%～98%范围内，运行期间催化剂活性未出现减弱趋势，实验结果显示选用的低温催化剂可用于焦化烟气的连续脱硝，并维持高的脱硝率。

5结论及建议

(1)本低温SCR脱硝中试，累计脱硝时间超过200h，脱硝效率基本在80%以上，说明选用的低温脱硝催化剂满足工况运行条件，该低温SCR脱硝技术能较好的适用于焦化烟气，建议在焦化行业进行工程化放大研究。

(2)工程设计时，应优化催化剂装填方式，根据尾气中氮氧化物的浓度变化，设置实时智能喷氨系统，合理设计混合器结构及混合器至反应器的管道长度。

(3)催化剂是低温SCR脱硝的关键，由于工程催化剂用量较大，需选择合适的空速以确定催化剂用量，同时要解决催化剂的大型化生产问题。

(4)由于焦化行业化工产品工段有丰富的氨水，可通过设置蒸发器用其氨水作为还原剂来源，以节省成本，合理利用资源，但需设置除湿装置，减少水分对催化剂脱硝性能的干扰。

参考文献

[1] GB16171—2012,炼焦化学工业污染物排放标准[S].

[2] Chen Yan，Li Caiting，Zeng Guangming，et al．Research of low-temperature selective catalytic reduction for NO by Ce-Fe /ACF catalyst．Chinese Journal of Environmental Engineering，2010，4(3):625-628.

[3] Qi G S,Yang R T．Performance and kinetics study for low-temperature SCR of NO with NH3over MNOx-CeO2catalyst[J]．Journal of Catalysis,2003,(217):434-441.

[4] 王培俊,刘俐,李发生,等.炼焦过程产生的污染物分析[J].煤炭科学技术,2010,38(12):114-118.

[5] 张兰英,郑松志,王海晶,等.鞍钢焦化厂焦炉烟气中全量有机污染物分析[J].吉林大学自然科学学报,1998,4(2):93-97.

[6] 蔡承祐.焦炉烟囱NOx排放控制刍议[J].燃料与化工,2013,44(5):1-3.

Pilot-scale Study of Selective Catalytic Reduction of NOxat Low Temperature in Cokery Smoke

XiongTianlong1,LiYansong3,LiuQiqi1,LiJianjun1,2,4

(1.CollegeofArchitectureandEnviron.,SichuanUniv.,Chengdu610065,Sichuan,China;2.NationalEng.Technol.ResearchCenterforFlueGasDesulfurization,SichuanUniv.,Chengdu610065,Sichuan,China;3.ChengduGuohuaEnvironmentaltechnol.Co.,Ltd,Chengdu610065,Sichuan,China;4.SichuanEngineeringTechnologyCenterofEnvironmentalProtectionandCatalyticMaterials,Chengdu610065,Sichuan,China)

Key words:cokery smoke; low temperature SCR; denitration; pilot study

Abstract:Nowdays, SCR at low temperature in cokery smoke has not been put into engineering application in China yet. Most of the reported investigations were bench-scale study, which were limited to represent the performance of catalysts at real applications. This paper is based on pilot-scale study on cokery smoke in a coking plant in Wuhai, which investigated denitration efficiency of selected catalyst under the operating condition. The experiment results show that no obvious reduction of catalyst activity was observed and denitration efficiency was around 80%. This indicates that this catalyst is appropriate for denitration of cokery smoke, and may serve as valuable reference for engineering application.

目前，国内焦化行业还没有烟气低温SCR脱硝的工程应用，有关研究也主要集中在实验室小试范围，模拟烟气实验很难反映出催化剂在实际烟气中的运行状况。本文选用乌海某焦化厂烟气进行现场脱硝中试，考察了所选催化剂在工况条件下的脱硝情况。结果表明，脱硝效率稳定在80%左右，催化剂活性没有明显降低，说明此催化剂及低温脱硝工艺适用于焦化行业烟气脱硝，对工程化应用有重要参考价值。