近红外快速无损检测食用油品质的研究进展

李 娟

梁漱玉2

(1. 漳州城市职业学院, 福建 漳州 363000；2. 中南林业科技大学涉外学院，湖南 长沙 410000)



近红外快速无损检测食用油品质的研究进展

李 娟1

梁漱玉2

(1. 漳州城市职业学院, 福建 漳州 363000；2. 中南林业科技大学涉外学院，湖南 长沙 410000)

近红外光谱技术具有高效、快速、无损、环保、操作简单等优点，近年来发展迅速并广泛应用于农产品的品质分析与测定。文章对近年来近红外光谱分析技术结合化学计量学在食用油的理化指标分析、煎炸过程中的变化、掺杂掺假油的分析以及品种的鉴别方面的应用进展情况进行了综述与展望。为进一步深化研究食用油品质，保障消费者的身心健康提供参考依据。

近红外；食用油；掺杂；掺假

中国是油脂消费大国，许多常用的烹调方法都会使用到食用油，食用油中含有不饱和脂肪酸和维生素等，具有氧化不稳定性，经过高温煎炸与食用成分发生化学反应，如：氧化作用、聚合作用、异构化作用、环化作用和水解作用，产生大量如反式脂肪酸，苯并(a)芘等对人体有毒性的物质[1]。若将其用于烹调加工会在很大程度上危害人体健康，长期食用甚至有慢性致癌的风险。近年来“地沟油”事件屡见不鲜，中国不断加大对成品油掺杂掺假的打击力度，但类似事件并没有得到很好的控制。主要原因之一就是掺杂掺假食用油成分复杂，检测起来较困难。2011年12月国家食品安全风险评估中心公开征集“地沟油”检验方法，共收到762份检验方法，初步确定7个地沟油检测方法[2]。但由于检测方法的普适性及有效性等原因，食用油掺杂掺假的现象仍屡禁不止，油脂掺假形式也不断推陈出新。食用油掺杂掺假的形式主要有：① 地沟油掺入正常食用油或以地沟油冒充食用油；② 低品质油冒充高品质食用油，如假冒橄榄油[3]、假冒山茶油[4]、假冒胡麻油[5]等。地沟油通常是人们在生活中对于各类劣质油、废弃油的通称[6]。一般包括泔水油、煎炸废油、食品及相关企业产生的废弃油脂等[7]。国家对油脂安全标准的制定在不断完善，依据中国制定的各类食用植物油品质的检验和卫生标准，检测食用油的理化指标包括水分含量、比重、折光率、皂化值、羰基值、过氧化值、碘值重金属、脂肪酸相对不饱和度、胆固醇、残留检测和氧化产物检测等。但这些方法对掺假掺杂食用油鉴别的有效性不强，对操作者要求较高且往往需要使用到有机溶剂。目前中国尚未出台专门针对掺杂掺假食用油的检测标准。

根据ASTM定义，近红外光谱是指位于可见谱区与中红外谱区之间的一段电磁波谱，光区介于780～2 526 nm[8]。近红外光谱是近年来发展速度较快的一种检测技术[9]，对物质的穿透能力较强，各种物理状态的样品，不需要任何处理即可直接测试[10]，具有高效、快速、无损、绿色且可同时测定几个不同组分的优点[11-12]，广泛应用于农业与食品的品质检测中[13-15]。应用近红外光谱技术这种快速、无损、绿色的检测方法对食用油进行品质把关，对于提高人民群众对食品安全的信心，保障民生都将起重大的作用。

本文拟研究分析近年来近红外光谱技术在食用油品质控制中的进展情况，包括近红外光谱技术在食用油理化指标测定，食用油煎炸过程品质变化，食用油掺杂掺假及食用油品种鉴定方面的应用，以期为后续进一步深化研究食用油品质检测方法，掺杂掺假食用同的检测提供参考依据。

1 近红外光谱技术在食用油理化指标分析中的应用

根据中国的食用植物油卫生标准，评价食用油劣变常用的理化指标主要有：酸价、过氧化值、脂肪酸等[16]。

过氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一种指标。王立琦等[17]采用碘量法测定油脂过氧化值作为校正值，同时利用近红外光谱技术在油脂过氧化值的定量分析中建立 3种校正模型，使用偏最小二乘法回归(PLS)得到校正集相关系数为0.916，预测集相关系数为0.922，认为对于油脂过氧化值的近红外光谱测量，PLS为最优模型。高媛等[18]利用近红外光谱技术对12种食用油进行测定，认为在4 650～4 500 cm-1范围内有明显差异性，采用PLS建立食用油过氧化值测定模型效果较好。于修烛等[19]利用近红外自动分析仪结合连续进样流通池建立食用油酸价和过氧化值的定量模型，结果表明模型盲样验证效果良好，每小时可检测90个样品。张静亚等[20]通过近红外光谱技术结合距离判别分析，建立未氧化油和已氧化油的定性判定模型，结果表明在波数范围5 450～4 650 cm-1，采用多元散射校正，一阶求导和Norris层数平滑处理，校正集模型识别率为99%，验证集模型识别率为97.8%，可用于食用油氧化定性分析。鲍丹青等[21]尝试近红外光谱技术测定大豆油的过氧化值，通过测试143份样品得到以一阶导结合0～1间归一化后采用PLS建模效果最好，认为可以利用近红外光谱法测定大豆油的过氧化值。

脂肪酸也是评价食用油质量一个较常用的指标，有研究认为根据脂肪酸的变化可以判断油脂的掺假情况[22]。田硕[23]利用近红外光谱法建模并预测芝麻油、大豆油、花生油、棉籽油中脂肪酸含量，及4种混合油的脂肪酸含量，认为结果与真实值相关性很高，可用于食用油检测。于燕波等[24]应用近红外光谱技术建立了快速测定植物油中4种脂肪酸含量的方法，结果表明建模样品集脂肪酸的化学值与近红外预测值相关系数达0.837以上，线性关系较好。吴静珠等[25]应用近红外光谱技术建立了植物油中棕榈酸、硬脂酸、油酸3种脂肪酸的定量分析模型，效果较好。

从以上研究可以看出，近红外光谱技术应用在食用油过氧化值、酸价及脂肪酸的测定中效果较好，可间接判定食用油掺假劣变情况，但单一理化指标并不能很好体现油脂的劣变情况。

2 近红外光谱技术在分析食用油煎炸过程中品质变化方面的应用

利用油脂进行高温煎炸可赋予食品诱人的色泽、酥脆的口感。但在此过程中，食品组分可能会与油脂发生反应，若油脂经过反复煎炸则更易产生有害物质如致癌物丙烯酰胺。陈锋亮等[26]对大豆油进行高温煎炸并对其理化指标进行检测，发现油脂在煎炸13 h后品质变化明显，不得再继续使用。有研究表明油脂粘度，过氧化值及极性组分含量与油炸时间显著相关。传统的煎炸油检测方法主要针对一些理化指标，如酸价、过氧化值、碘值、羰基价等[27]，不仅耗时还易出现假阴性的结果。近红外光谱技术近年来也不断在煎炸油的检测中崭露头角。申云刚[28]利用近红外光谱技术对109份煎炸油的过氧化值、游离脂肪酸、极性组分和粘度进行建模并预测，结果表明过氧化值和酸价的偏最小二乘法模型预测结果较差，但对极性组份和粘度的预测能力较好，可作为煎炸油快速检测的指标。冼瑞仪等[29]采用可见和近红外光谱技术结合偏最小二乘法对掺杂煎炸老油的橄榄油建模分析，建立煎炸老油含量预测模型，模型相关系数达0.998 9，预测均方根误差0.019 2，结果较好。这两项研究表明，近红光谱技术可用于定量分析煎炸油的理化指标和定性判别食用油中掺煎炸油。

3 近红外光谱技术在检测食用油掺杂掺假方面的应用

橄榄油有食用与保健作用，价格比其他食用油高许多，因此许多不法商贩将调和油或其他食用油掺入橄榄油，或直接将调和油冒充橄榄油。翁欣欣等[30]采用近红外光谱技术测定初榨橄榄油中掺杂芝麻油、大豆油和葵花籽油的光谱，并结合PCA-BP人工神经网络方法对其进行定性分析。采用偏最小二乘法建立了初榨橄榄油中芝麻油、大豆油、葵花籽油含量的近红外光谱定标模型，用交互验证法进行验证，发现预测结果准确。王传现等[31]利用近红外光谱技术分析掺入食用调和油的初榨橄榄油，运用聚类分析和主成分分析法对橄榄油掺杂掺假进行定性判别，对未知样本准确率达到100%，效果较好。庄小丽等[32]利用近红外光谱技术对特级初榨橄榄油和普通橄榄油进行定性判定，正确率100%。同时测定了纯橄榄油中掺入0～100%菜籽油、玉米油、花生油、山茶油、葵花籽油、罂粟油的混合油光谱，选择最佳波段结合PLS法建立定量模型，预测相对误差在-5.67%～5.61%，准确快捷。张海亮等[33]建立了一种PCR-CE-SSCP法鉴定橄榄油真伪的新方法，检测灵敏度高，速度快，准确，自动化程度高，可作为橄榄油掺假检测的手段。

张菊华等[34]配制0～100%内不同比例的油茶籽油和菜籽油、油茶籽油和大豆油混合样品256个，采集样品在10 000～4 000 cm-1范围内的近红外透反射光谱，结合偏最小二乘法建立油茶籽油中掺杂菜籽油和大豆油的近红外光谱定量模型。通过交互验证和外部检验来考察模型可靠性，发现无需对光谱进行预处理，当掺杂油含量在2.5%～100%内预测结果准确。温珍才等[35]利用可见/近红外光谱技术联合CARS方法对油茶籽油中掺杂大豆油及菜籽油进行检测，结果显示该法可分别检测油茶籽油中大豆油、菜籽油掺伪量及大豆油与菜籽油混掺伪量，模型相关系数及均方差均较优，可用于油茶籽油掺假鉴别。

山茶油是中国古老的植物油之一，有特殊的保健作用，被称为“长寿油”，因其价格昂贵有些商家会向其中掺入大豆油等植物油。许朋[36]发现在光谱范围350 nm到1 800 nm内，当山茶油掺入一种到3种不同植物油后特征图谱发生改变，并利用可见/近红外光谱建立了一种快速鉴别山茶油的模型。孙通等[37]利用近红外光谱技术结合子窗口重排分析(SPA)对山茶油中掺入大豆油、菜籽油、花生油和混合油进行检测，发现预测集样本的分类错误率、灵敏度及特异性分别为0、1和1，说明近红外光谱技术用于山茶油掺伪有较好效果。涂斌等[38]将大豆油、玉米油、菜籽油、餐饮废弃油掺入稻米油中，利用近红外光谱技术结合化学计量学对掺伪油进行定性—定量分析，发现建立的数学模型对稻米油中掺杂油脂的含量预测精度高，近红外光谱技术可实现对稻米油的掺伪分析。吴静珠等[39]向纯花生油中掺入大豆油、菜籽油、棕榈油和调和油制成掺伪花生油，利用近红外光谱技术扫全谱并通过支持向量机技术建立花生油掺伪模型，结果表明，模型的识别率和预测率达100%，说明近红外光谱技术在花生油掺伪中有很好的实用性。

上述研究结果表明近红外光谱技术不仅可应用于植物油掺伪五元以内体系的定性分析同时也可用于掺伪植物油掺伪量的定量分析。

4 近红外光谱技术在食用油品种鉴别中的应用

近年来，近红外光谱技术不断应用于农作物品种判别，如稻谷、玉米、马铃薯、小麦、羊肉、油桃等，而对植物油品种鉴定正处于起步阶段。刘福莉等[40]以8种纯食用油的43个样品为研究对象，结果表明在12 500～4 000 cm-1的范围内近红外聚类分析可快速鉴别食用油品种。吴静珠等[24]根据19份食用植物油样品的近红外光谱，结合系统聚类方法建立了纯橄榄—芝麻—花生油定性识别模型，识别率和预测率可达100%。梁丹[41]利用近红外光谱技术结合主成分分析及BP神经网络法建立了玉米油、大米油、花生油和芝麻油4种植物油品种鉴定的定性判别模型，预测效果理想，判别率达100%。

从上述研究可以看出，近红外分析技术在食用油品种鉴别领域有很好的应用前景，且预测效果理想。

5 展望

目前，近红外光谱技术应用于食用油品质分析还有一些不足，如应用领域较多的局限于理化分析，品种鉴定及橄榄油、茶油的掺伪。掺假油的建模样本集往往来源于模拟掺假食用油，即以实验室调配的不同比例合格食用油作为研究对象，这大大影响了模型的预测能力和适应性，使试验结果难以适用于消费者更为关心的劣质油及地沟油的检测。在未来的研究中，如果把样本集的来源及模型适用范围进一步扩大，将近红外光谱技术应用于来源广泛，成分复杂的劣质油及地沟油鉴别领域，会更有实际意义及实用价值。

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The research progress on Near Infrared Spectroscopic in the non-destructive detection ofthe quality of edible oil

LI Juan1

LIANGShu-yu2

(1.ZhangzhouCityUniversity,Zhangzhou,Fujian363000,China;2.SwancollegeofCentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha,Hunan410000,China)

The Near infrared spectroscopy analysis technique, with the characteristics of high efficiency and speediness, non-destructiveness, environmentally friendliness and easiness to operation, has developed fast in the past few years and is widely used in quality identification of agricultural products. In this paper, it was summarized and prospected the application progress in many aspects, such as the detections of physicochemical index of edible oil, chemical changes during frying, adulterated oils, and the kinds of edible oil by using Near Infrared Spectroscopy analysis technique and chemometrics in recent years. This review provided the direction and basis for the further analyses of edible oil and the protection of consumers’ health.Keywords： NIRS; edible oil; adulteration; doping

福建省教育厅A类科研项目(编号：JA15848)

李娟(1988—)，女，漳州城市职业学院助教，硕士。 E-mail：juanli0501@163.com

2016-10-15

10.13652/j.issn.1003-5788.2016.11.051