压裂支撑剂研究进展及发展趋势

李灿然，李向辉，遆永周，吕晓华，张 锋，王晓慧，李甜甜，苑素华

(1.河南省科学院同位素研究所有限责任公司，郑州市同位素示踪与探测重点实验室，河南 郑州 450015;

2. 中国石油大学(华东)地球物理与信息学院，山东 青岛 266580)

压裂支撑剂研究进展及发展趋势

李灿然1，李向辉1，遆永周1，吕晓华1，张 锋2，王晓慧1，李甜甜1，苑素华1

(1.河南省科学院同位素研究所有限责任公司，郑州市同位素示踪与探测重点实验室，河南 郑州 450015;

2. 中国石油大学(华东)地球物理与信息学院，山东 青岛 266580)

水力压裂技术及压裂支撑剂在石油天然气开发中有着广阔的市场，尤其在低渗透和中后期油气田开发中扮演着非常重要的作用。支撑剂性能指标及其合成工艺直接影响着水力压裂开采的成本、效果和环境。本文综合分析了近年来压裂支撑剂在烧结助剂、低密度压裂支撑剂、工业废料合成压裂支撑剂及功能型压裂支撑剂四个方面的研究进展，阐述了发展趋势，对压裂支撑剂研究和相关行业发展具有一定现实意义。

压裂支撑剂；水力压裂；烧结助剂；低密度；破碎率

0 引 言

压裂开采是油气田稳产增产的重要技术手段，对低渗透率及超深油气藏的开发尤为重要。压裂开采利用地面高压泵，通过井筒向油层挤注具有较高粘度的压裂液。当注入压裂液的速度超过油层的吸收能力时，则在井底油层上形成很高的压力，当这种压力超过井底附近油层岩石的破裂压力时，油层将被压开并产生裂缝。继续向油层挤注压裂液，裂缝就会继续向油层内部扩张。为了保持压开的裂缝处于张开状态，接着向油层挤入带有压裂支撑剂(通常为陶粒砂)的携砂液，携砂液进入裂缝之后，一方面可以使裂缝继续向前延伸，另一方面可以支撑已经压开的裂缝，使其不致于闭合。再接着注入顶替液，将井筒的携砂液全部顶替进入裂缝，用陶粒砂将裂缝支撑起来。最后，注入的高粘度压裂液会自动降解排出井筒之外，在油层中留下一条或多条长、宽、高不等的裂缝，使油层与井筒之间建立起一条新的流体通道。压裂之后，油气井的产量一般会大幅度增长[1-3]。

压裂支撑剂是进行油气压裂开采的核心技术产品，其性能指标(如强度、酸溶解度、圆球度等)直接影响着水力压裂的效果。因此，自1947年水力压裂技术在美国试验成功到现在60多年的时间内，压裂支撑剂研究一直备受关注，各项技术指标得到了大幅度的提升，合成工艺被不断优化，使得油气压裂开采逐渐成为一个非常重要的油气开采手段[4-7]。烧结助剂、低密度压裂支撑剂、工业废料合成压裂支撑剂及功能型压裂支撑剂是压裂支撑剂近些年来研究的热点，本文综合分析了压裂支撑剂在这四个方面的研究进展与发展趋势。

1 研究进展与发展趋势

1.1 烧结助剂

合成陶粒砂支撑剂除需要主要原料铝矾土外，通常还需要加入一定量的烧结助剂来降低烧结温度、提高支撑剂的性能。过去，添加的烧结助剂主要为锰矿，种类比较单一。近些年来，随着对压裂支撑剂性能的要求愈来愈高，更多的烧结助剂(方解石、滑石、白云石、铬铁矿、钛铁矿、碳酸钡)被陆续引入，烧结助剂功能及其复合应用研究逐渐成为众多研究者关注的焦点。吴尧鹏[8]研究发现白云石和软锰矿能明显降低压裂支撑剂烧结反应的温度，比未引入助剂的试样能降低100-130℃。刘运连[9]研究发现随着Fe2O3含量的增加，支撑剂的烧结温度从1420 ℃降低至1360 ℃。张玉明[10]采用重晶石、明矾、氧化铁、软锰矿为烧结助剂合成的压裂支撑剂在69 MPa、86 MPa、100 MPa下破碎率分别低于3.5%、6.5%、9.5%，助剂显著提高了压裂支撑剂的强度。Wu Tingting[11-13]通过引入BaCO3、TiO2和降低SiO2含量合成了两种无二氧化硅体系支撑剂Al2O3-TiO2-BaO-MgO和BaO-CaOP2O5-Al2O3，酸溶解率低至0.13%，为支撑剂酸溶解度研究提供了一个新思路。Liu Zuolei[13]研究发现随着CaO的加入烧结温度呈下降趋势，当添加至4%时，烧结温度降至1300 ℃，其后烧结温度不再随CaO添加量的增加而降低，但是CaO、MnO2复合助剂可以将烧结温度降至1180 ℃。

烧结助剂按作用机理可主要分为以下两类[15]：一类与基料形成液相，主要是SiO2以及MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物；另一类与Al2O3生成固溶体，主要是TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2等。近年来关于烧结助剂在支撑剂中的应用研究，主要集中在烧结助剂对降低支撑剂烧结温度、提高强度、提高耐酸性等性能的影响，而且不少情况下为两类中多种助剂共同作用的结果，实际应用表明复合烧结助剂的效果往往更为明显。加强烧结助剂对材料显微结构影响及机理研究是未来的研究方向。

1.2 低密度压裂支撑剂

目前市场上所售压裂支撑剂产品，按86 MPa、69 MPa、52 MPa、30 MPa、22 MPa被划分为不同的产品档次，之间价格差异巨大。耐压强度往往被看作为压裂支撑剂的最主要技术指标，这是因为高强度压裂支撑剂具有低的破碎率，从而可最大幅度地降低水力压裂油气开采时压裂支撑剂破碎率过高所造成的堵塞裂缝通道的现象。也正因为此，国内外过去关于压裂支撑剂的研究，多集中于改善支撑剂强度的研究，对低密度压裂支撑剂的研究关注的并不多。但是，近些年来低密度压裂支撑剂研究却呈现出愈演愈烈之势。Zhao Jinzhou[16]以低品位铝矾土(Al2O3含量为49.74%)为主原料，以粘土、氧化锰为辅料，制备的低密度压裂支撑剂视密度为2.79 g/cm3，在52 MPa 闭合压力下的破碎率分别为3.22%。孙婉莹[20]以固体废渣和富硅铝质材料为主要原料，掺入适量增强剂(钙质晶须) ，用具有碱激发作用的硅酸钠做粘结剂制备了轻质免烧支撑剂基体，并利用树脂浸渍包覆免烧支撑剂基体制备了满足超低密度压裂支撑剂技术要求的复合支撑剂(树脂包覆免烧支撑剂)：视密度为1.29 g/cm3，在35 MPa和52 MPa 闭合压力下的破碎率分别为7.3%和9.0%。李波[22]选用20-40目的坚果壳颗粒，以85%的酚醛树脂乙醇溶液为浸渍液，采用真空浸渍法进行一次包覆，采用涂覆浸渍法进行二次、三次包覆。制备的树脂包覆低密度支撑剂，视密度为1.24 g/cm3；60 ℃水中浸泡 24 h后，30 MPa和60 MPa闭合压力条件下，包覆次数从一次增加到三次时，压缩形变率由6.5%、18.3%分别降至3.9%、14.8%。Abhishek Gaurav[23]报道了ULW-1(有机聚合物)、ULW-2(坚果壳浸渍、包覆制得)、ULW-3(树酯包覆多孔陶粒)三种超低密度压裂支撑剂的视密度分别为1.08 g/cm3、1.25 g/cm3、1.75 g/cm3。

低密度压裂支撑剂之所以日益被关注，是因为过去的压裂支撑剂密度太大(2.75-3.3 g/cm3)，在使用过程中需大量高粘度携砂液( 如胍胶、滑溜水等)，导致油气开采成本增高、地层伤害和地下水污染；且视密度大的支撑剂容易在裂缝端口处产生堆积，不利于导流；破胶后残余物容易堵塞裂缝孔隙，造成产能降低。而低密度压裂支撑剂能大幅度降低支撑剂在压裂液传输过程中的沉降，提高压裂液体和支撑剂的使用范围，增加支撑裂缝的有效长度；使用低黏度的的压裂液，可减小泵送功率，消除或减小对设计标准与参数的限制，可有效地降低施工难度和成本。

目前，关于低密度压裂支撑剂合成的方法可归纳为三类(见表1)：(1)采用轻质低铝(粘土、低品位矾土)、多孔(粉煤灰)、在高温合成中形成多孔结构(煤矸石、有机造孔剂)的原料获得氧化铝含量低于60%(一般为30-50%)、空心或多孔隙的支撑剂材料；(2)采用轻质有机骨料(坚果壳、聚合物)，获得超轻支撑剂；(3)树脂浸渍、包覆处理支撑剂。

已有研究结果表明，在压裂支撑剂密度降低的同时，抗压强度通常也随之降低。因此，应根据油田实际应用需求，在低密度和抗压强度之间寻找一个最佳平衡点，制定出合理的开采方案，最大限度地降低油气开采成本。当前，超轻支撑剂在国内外尚处于发展阶段。BJ Services 公司虽然已经有相关报道和商业产品，但是仍处于推广应用阶段。低密度、超轻高强度压裂支撑剂研究是未来的发展趋势。

1.3 工业废料合成压裂支撑剂

铝钒土是合成压裂支撑剂的主要原料。近年来，随着耐火材料、压裂支撑剂、铝厂等铝制品产业的飞速发展，我国铝钒土矿日益匮乏，高品位铝钒土矿更是价格飞涨，这在一定程度上制约了相关产业的发展。本着增加产业发展的可持续性、变废为宝、节约资源和保护环境的考虑，利用工业废料(氧化铝、二氧化硅含量均高的粉煤灰、赤泥及陶瓷辊棒废料等)合成压裂支撑剂正日益受到愈来愈多研究者的关注(见表2)。可利用的工业废料通常有陶瓷辊棒废料、支撑剂废料、耐火材料废料、废瓷粉、粉煤灰、赤泥、油页岩渣、煤矸石等，它们可部分或全部代替高品位的铝矾土，且制得的压裂支撑剂可达到中、高强度压裂支撑剂标准要求，部分相关产品已投入工业应用，效益显著。譬如，鹤壁天瑞石油支撑剂有限公司利用鹤壁市陶瓷园区内制瓷企业的陶瓷废渣、碎片等废陶瓷资源作为添加原料生产陶粒砂，年可以利用废陶瓷50000吨，节约了大量铝矾土资源，同时减少了园区固体废弃物的排放，达到了资源综合利用的目的。增加利用工业废料的种类和数量，提高合成压裂支撑剂的强度，提高废料掺入的比例，降低成分波动对产品的影响是该方向未来研究的重点。

1.4 功能型压裂支撑剂

随着油气开采环境的日益复杂，开采难度的日渐加大，过去未受关注的特种功能压裂支撑剂正受到愈来愈多的关注。标记压裂支撑剂，在通常使用的压裂支撑剂中掺入可探测的成分(如化学物质、放射性同位素和高中子俘获截面元素等)，

表1 低密度压裂支撑剂相关研究Tab.1 Related research of low density proppants

表2 工业废料合成压裂支撑剂Tab.2 The proppants synthesized with industrial waste materials

利用ICP、XRF、PIXE和能谱仪等设备监测这些成分，可获取注入支撑剂的位置、裂缝形态、返排等信息，对水力压裂参数设定和压裂效果评价具有重要意义[31, 32]。Brett A W[33]将镧、铈、锶、钡、镓、锗、钽、锆、钒、铬、铁、锰等氧化物单个或部分与陶瓷原料混合，制得了48种回流标记压裂支撑剂，解决了如何确定支撑剂回流层的问题，为进一步采取固砂及油气开采提供了技术支持，同时解决了以前示踪剂在树脂涂层中易损失的问题。阳国桂[34]以工业氧化铝为主要原料，以氧化铱、氧化钪、氧化锑为标记元素，制得了一种活度为0.02-0.08 Ci/g的放射性标记的覆膜陶粒支撑剂，可有效监测油气井下压裂裂缝形态信息。Harry D. Smith[35]开发出了B4C、Gd2O3标记压裂支撑剂，以此为基础发明了一种用非放射性、中子激发监测近井筒压裂裂缝宽度的测试技术，为水力压裂裂缝形态监测在实际测井中的应用提供了技术参考和理论依据，大幅度缓解了放射性标记支撑剂环保部门审批难、使用受标记元素半衰期限制及施工人员安全易受威胁等问题。

自悬浮支撑剂，水力压裂时利用支撑剂表面可水化分子涂层的溶胀、润滑、增黏作用，实现了支撑剂与压裂液合二为一的突破，解决了常规水力压裂工艺复杂、施工成本高、地层伤害大等难题。R P Mahoney[36]研制了一种可以在压裂液中悬浮的自悬浮支撑剂。该支撑剂由传统支撑剂和表面的可水化分子两部分组成。表面的可水化分子遇水快速溶胀，在支撑剂内核周围形成稳固的水化层。与此同时，支撑剂表面少量有机分子伸展于水溶液中，增加了水的黏度。两者的协同作用，使得自悬浮支撑剂不借助增稠剂就能轻易地在清水中长时间悬浮。黄博[37]采用自悬浮支撑剂压裂技术作为新型的压裂方法在苏北某油井以及湖南某气井试验，自悬浮支撑剂各项性能良好，现场试验表明其经济效益以及工艺效果突出，其中湖南某气井利用自悬浮支撑剂进行压裂施工直接节省的压裂液成本为30多万元。朱丽君[38]将研制的改性支撑剂试用于华东油田，结果表明该种新型支撑剂在该井施工中得到成功应用，现场初步验证该种支撑剂可行，具有较好的推广应用前景。但是，该支撑剂还未投入到大规模现场压裂施工中，还需要多次准确无误的支撑剂性能检测。

丰富、完善、应用具备标记、自悬浮、憎水憎油、除垢等功能的压裂支撑剂，对油气压裂开采的现在和未来都具有重要意义。

2 结 语

水力压裂油气开采成本高。当前过低的油价，使得国内各大油田使用压裂支撑剂开采油气的意愿大大降低，压裂支撑剂的生产销售目前处于一个低谷。但是，油气作为不可再生的能源，即使沙特等波斯湾国家也不可能一直持续高产下去维持低油价，终将进入开采的中后期，而复杂地质环境、深层次油气开采及页岩油气的开采离不开压裂开采技术和压裂支撑剂的使用。因此，当前仍应坚持看好压裂油气开采和压裂支撑剂的前景，在当前油价处于低谷阶段，做好技术储备，认清技术发展方向，多角度做好产品研发及应用，为国家能源安全做出贡献。

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The Development Progress and Trends of Fracturing Proppant

LI Canran1, LI Xianghui1,TI Yongzhou1, LÜ Xiaohua1, ZHANG Feng2, WANG Xiaohui1, LI Tiantian1, YUAN Suhua1
(1. Zhengzhou Key Laboratory of Isotope Tracing And Detecting, Isotope Research Institute of Henan Academy of Sciences Co. Ltd., Zhengzhou 450015, Henan, China; 2. College of Geophysics and Information Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

Hydraulic fracturing technology and fracturing proppants have been widely used in the exploitation of oil and gas fields, especially for low permeable oil and gas reservoirs at the middle and late stages. The technology is one of the important measures which can increase production rate and water injection rate. The technical index and synthesis technology of fracturing proppants have direct effect on the performance, cost and environment of hydraulic fracturing. This paper reviews the developments of fracturing proppants in recent years in sintering additives, low density proppants, the proppants synthesized with industrial waste materials and functional proppants, and predicts their future trends. It has great realistic significance to the exploitation of oil and gas resources and the development of related industries.

fracturing proppant; hydraulic fracturing; sintering additives; low density; breakage ratio

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0603-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.003

2016-03-17。

2016-05-11。

河南省科技创新人才计划项目资助(144200510026)；河南省国际科技合作计划项目资助(152102410080)。

李向辉(1979-)，男，博士。

Received date: 2016-03-17. Revised date: 2016-05-11.

Correspondent author:LI Xianghui(1979-), male, Ph.D.,

E-mail:lixianghuiboy@163.com