原料的颗粒尺寸对阳极功能层电性能的影响

石纪军，罗凌虹，程亮，吴也凡，孙良良，徐 序

(景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403)

原料的颗粒尺寸对阳极功能层电性能的影响

石纪军，罗凌虹，程亮，吴也凡，孙良良，徐 序

(景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403)

采用水系流延技术制备平板式阳极支撑型固体氧化物燃料电池单电池(SOFC)，研究了YSZ/NiO的颗粒尺寸对阳极功能层电性能的影响。运用激光粒度仪、X-射线衍射仪、场发射扫描电镜和电化学工作站等测试手段分别对YSZ/NiO的粒度分布、物相、阳极功能层的微观结构及成分和单电池的电性能进行了表征。研究结果表明，D50分别为0.19 μm、0.26 μm和0.54 μm的YSZ/NiO颗粒制备厚度在20 μm内的阳极功能层的单电池，以H2+3%水蒸气为燃料气，空气为氧化气，在750 ℃最大功率密度分别为0.36 w/cm2、0.32 w/cm2和0.28 w/cm2，极化阻抗分别为0.56 Ωcm2、0.64 Ωcm2和0.68 Ωcm2。阳极功能层YSZ∶NiO质量比为48∶52。

固体氧化物燃料电池；阳极；造孔剂；电性能；微观结构

0 引 言

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将化学能转换为电能的发电装置，它因具有能量转换效率高、环境友好等特点而成为目前研究的热点[1,2]。针对当前SOFC操作温度降低至600-800 ℃的发展趋势，采用阳极支撑型的SOFC有利于降低电池的欧姆阻抗，但是阳极的极化阻抗也是制约电池性能的关键。因此大量的研究工作致力于阳极的结构与性能之间的关联研究，认为阳极的主要反应区域集中在与电解质接触的有限厚度内，其余厚度只起到集流的作用，这样研究电解质与阳极接触的区域就显得尤为重要[3-6]。研究结果表明[7-10]，在阳极和电解质之间增加一层精细的阳极功能层，一方面使各层之间的热膨胀系数更匹配，保持它们之间具有很好的结合性，另一方面阳极功能层的精细微结构，增加了阳极反应区域的三相反应界面长度，改善了阳极反应场所的条件，有利于电池电性能的提高。阳极功能层的微结构不仅与造孔剂的种类、形貌和数量息息相关，而且与阳极功能层的主要材料YSZ和NiO的比例及尺寸大小也具有重要的影响。针对这一具体问题，本文考察了YSZ和NiO的颗粒尺寸对大规格阳极支撑型单电池的电性能的影响，阐述YSZ和NiO颗粒尺寸对阳极功能层微结构的作用。

1 实 验

1.1 实验过程

称取一定量的8YSZ(d50=90 nm，TOSOH)和NiO(F级，INCO)，同时加入无水乙醇为溶剂，三乙醇胺为分散剂，400RPM分别球磨不同时间，干燥后称取混合料和相应的PMMA(d50=1.8 μm)，制备成阳极功能层水系流延浆料，在电解质8YSZ的流延生坯片上流延阳极功能层，得到电解质/阳极功能层双层水系流延坯片。

将电解质/阳极功能层双层水系流延坯片与阳极支撑层坯片热压叠层，经1400 ℃共烧，得到半电池。利用丝网印刷技术将LSM-YSZ复合阴极印刷在电解质面，经1200 ℃焙烧，得到大规格单电池。

利用Malven 2000激光粒度仪测试阳极功能层的YSZ/NiO的粒度分布，运用D8 advanced型x射线衍射仪对阳极的物相进行分析，采用SU8010型场发射扫描电镜对阳极功能层的显微结构进行了表征，利用封接玻璃对大规格单电池进行封接，用电子负载等组成的单电池评价系统对单电池的I-V性能进行了测试，将大规格单电池切割成Ф15 mm的纽扣电池，用导电胶进行封接，以辰华CHI604C电化学工作站对纽扣电池的阻抗进行测试。

2 结果分析

2.1 阳极功能层YSZ/NiO粉体粒度分布

阳极功能层的显微结构不仅与加入的造孔剂的大小、含量和形状有关，而且与构成阳极功能层网络骨架的YSZ、起催化作用的Ni等原料的颗粒尺寸具有直接的影响关系[9,10]。利用Malven 2000激光粒度仪分别测试阳极功能层用的YSZ/NiO的粒度分布，结果如图1所示。从图1可以看出，三种阳极功能层YSZ/NiO的d50分别为0.19 μm、0.26 μm和0.54 μm。

以无水乙醇为溶剂，三乙醇胺为分散剂，同时加入不同粒径的氧化锆球作为球磨介质，不同尺寸的氧化锆球颗粒级配，增大了球与粉体的碰撞几率，从而能够将混合粉体的颗粒尺寸降低到此程度，突破了行星球磨得到的颗粒不低于1 μm的局限。不同的球磨时间粉体的d50不一样，随着球磨时间的增长，粉体的d50越小。

2.2 阳极功能层的XRD分析

图1 阳极功能层中YSZ/NiO粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution of YSZ/NiO in anode functional layer

将阳极功能层流延生坯按半电池的烧成温度烧成，利用x射线衍射仪对其物相进行分析，得到的结果如图2所示。

从图2可以看出，阳极功能层中只有YSZ和NiO的特征峰，未见其他的杂峰出现，说明阳极功能层中的造孔剂在烧成过程中已分解完全，YSZ和NiO之间未发生化学反应。

2.3 单电池的电性能

利用封接玻璃环对单电池进行封接，在800 ℃利用氢气将其还原。以H2+3%水蒸气为燃料气，空气为氧化气，在750 ℃测试5wt.%造孔剂PMMA尺寸为1.8 μm、功能层厚度为20 μm的单电池的电性能，得到的I-V-P如图3所示。将大规格单电池切割成纽扣电池，利用导电胶进行封接，测试单电池的EIS曲线如图4所示。

图2 阳极功能层的XRD图Fig. 2 The XRD pattern of anode functional layer

从图3和图4可以看出，阳极功能层YSZ/NiO颗粒的D50分别为0.19 μm、0.26 μm和0.54 μm的单电池在750 ℃以3%H2O+H2为燃料气，空气为氧化气的工作条件下的最大功率密度分别为0.36 w/cm2、0.32 w/cm2和0.28 w/cm2，极化阻抗分别为0.56 Ωcm2、0.64 Ωcm2和0.68 Ωcm2。单电池的功率密度随阳极功能层YSZ/NiO颗粒的D50的增大而减小，极化阻抗随阳极功能层YSZ/NiO颗粒的D50的增大而增大。由于电解质、阴极和阳极支撑层的成分和结构都是分别相同的，单电池电性能的变化可以理解为阳极功能层的改变所致。YSZ 和 NiO在坯体中烧结，两者不会发生化学反应，它们独立生长。不同相晶粒生长互相抑制，使得每一相的颗粒不会无限制的粗化长大。通过这种互相制约的烧结方式获得的细颗粒的陶瓷烧结体，不仅大幅度的降低了烧结温度，使颗粒之间连接紧密，减小接触电阻，而且有效的增加了三相反应界面的长度，扩大了电化学反应区域，提高了阳极功能层的催化活性。

图3 阳极功能层中YSZ/NiO粒径对单电池的I-V-P的影响Fig.3 Effect of particle size of YSZ/NiO in anode functional layer on I-V-P of single cell

图4 阳极功能层中YSZ/NiO粒径对单电池的阻抗影响Fig.4 Effect of particle size of YSZ/NiO in anode functional layer on EIS curves of single cell

2.4 阳极功能层的形貌和能谱分析

阳极功能层是电化学反应的主要场所，它的微观结构和成分对于SOFC单电池是否能够长期稳定运行具有举足轻重的作用。对还原后的阳极功能层进行形貌和能谱分析，得到如图5和表1所示的结果。从图5可以看出，还原后的阳极功能层颗粒分布均匀，孔径分布大部分集中在1 μm左右，孔隙率较大。从能谱结果可以看出，阳极功能层含有O、Ni、Zr和Y四种元素，结合图2中的XRD物相分析，阳极功能层的氧化物为NiO、Y2O3和ZrO2。其中Y2O3和ZrO2是YSZ的成分，因此阳极功能层中的NiO和YSZ的质量比为52:48。阳极功能层的电催化反应活性与单电池的电性能息息相关，适当的增加NiO的含量，有助于提高阳极功能层的电催化活性，有利于单电池电性能的提高。

表1 测试后的阳极功能层断面EDS分析表Tab.1 The EDS analysis of cross-section for tested anode functional layer

图5 测试后的阳极功能层断面SEM照片及EDS图谱Fig.5 The SEM photograph and EDS pattern of cross-section for tested anode functional layer

3 结 论

利用行星球磨的方式对YSZ/NiO颗粒进行球磨，获得了D50分别为0.19 μm、0.26 μm和0.54 μm的阳极功能层主要原料，突破了行星球磨颗粒不低于1 μm的局限。将这三种不同颗粒的YSZ/NiO制备成阳极功能层，控制阳极功能层厚度在20 μm内，利用封接玻璃环对单电池进行封接，在800 ℃利用氢气将其还原。以H2+3%水蒸气为燃料气，空气为氧化气，在750 ℃测试单电池的电性能。获得单电池最大功率密度分别为0.36 w/cm2、0.32 w/cm2和0.28 w/cm2，极化阻抗分别为0.56 Ωcm2、0.64 Ωcm2和0.68 Ωcm2。单电池的功率密度随着阳极功能层YSZ/NiO颗粒的D50的增大而减小，极化阻抗随阳极功能层YSZ/NiO颗粒的D50的增大而增大。细小的颗粒作为阳极功能层，使颗粒之间连接紧密，减小接触电阻，而且有效的增加了三相反应界面的长度，扩大了电化学反应区域，功能层中的催化剂NiO较多，可以有效地提高阳极功能层的电催化反应速度，有利于电性能的提高。

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Influence of Particle Size of Anode Functional Layer on Electrical Performance of SOFC

SHI Jijun, LUO Linghong, CHENG Liang, WU Yefan, SUN Liangliang, XU Xu
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

The single cell of planar anode supported SOFC was prepared by aqueous tape casting, and the influence of particle size of YSZ/NiO on electrical performance of anode functional layer was investigated. The size distribution of YSZ/NiO, phase, microstructure and composition of anode functional layer and electrical performance of single cell were characterized by laser particle analyzer, X-Ray diffraction, field emission scanning electron microscopy and electrochemical working station, respectively. The results show that, the maximum power density of the single cell of about 20 μm anode functional layer with the d50for YSZ/NiO of 0.19 μm, 0.26 μm and 0.54 μm is 0.36 w/cm2, 0.32 w/cm2and 0.28 w/cm2, respectively. And the polarization resistance accordingly is 0.56 Ωcm2, 0.64 Ωcm2and 0.68 Ωcm2using H2+3%H2O as fuel gas and air as oxidant gas at 750 ℃. The mass ratio of YSZ and NiO is 48:52.

solid oxide fuel cell; anode functional layer; pore former; electrical performance; microstructure

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0632-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.008

2016-04-13。

2016-05-19。

国家自然科学基金(51262010，51462011)；江西省高等学校科技落地计划项目(KJLD13072)。

罗凌虹(1966-)，女， 博士，教授。

Received date: 2016-04-13. Revised date: 2016-05-09.

Correspondent author:LUO Linghong(1966-), female, Ph. D., Professor.

E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn