核电厂放射性废保温棉玻璃固化比较研究

陈明周，周东升，林 鹏，陆 杰，刘夏杰，吕永红，黄文有

(中科华核电技术研究院有限公司，广东深圳518124)

核电厂放射性废保温棉玻璃固化比较研究

陈明周，周东升，林 鹏，陆 杰，刘夏杰，吕永红，黄文有

(中科华核电技术研究院有限公司，广东深圳518124)

为了验证所研发的等离子体系统对废物的适用性，利用等离子体炉熔融模拟核电厂废保温棉，得到了固化体。与实验室马弗炉制得的固化体相比，等离子体炉制得的固化体中同样无晶相结构，成分因炉膛耐火材料的熔蚀而出现差异，抗压强度则更优；二者的元素浸出实验结果相近；等离子体炉的出料实验证实，熔融体的高温黏度适合所选定的出料工艺。这些结果表明，利用所研发的等离子体系统可以得到性能与实验室相当的玻璃固化体，核电厂的废保温棉可以用于含硼浓缩液的玻璃固化。

核电厂；废保温棉；等离子体；玻璃固化；含硼浓缩液

玻璃固化作为处理高放废液的最佳可用技术(the Best Demonstrated Available Technology，BDAT)[1]逐渐用于低、中水平放射性废物的处理[2,3]，包括压水堆核电厂产生的低、中放废物[4]。等离子体玻璃固化技术因能够直接处理放射性废物、处理速度快、工艺流程相对简单而受到关注[5,6]，并成功应用于核电厂低、中放废物的减容和稳定化[7,8]。在核电厂中，核岛主设备和反应堆冷却剂系统辅助管道的保温材料——耐辐照玻璃棉在大修时会被拆除、更换，成为固体废物。如果这些废保温棉可以用作玻璃固化的材料，就能降低固化工艺中添加剂的用量，甚至避免添加，从而满足废物稳定化的最少添加原则(Minimum Additive Waste Stabilization，MAWS)[9,10]。

本工作利用所研发的等离子体炉熔融了模拟废保温棉得到了固化体，与实验室固化体进行了比较，并探讨了废保温棉用于含硼浓缩液玻璃固化的可行性。

1 实验装置

所采用的等离子体熔融炉系统(如图1所示)主要包括等离子体炉、二燃室、尾气净化系统和控制系统，设计处理能力为50kg/h。熔融炉配备3支额定功率为120kW的非转移弧型电弧等离子体发生器。实验室研究用的马弗炉为箱式电阻炉。

图1 实验用等离子体熔融炉系统Fig.1 Plasma melter system

2 实验过程

2.1 实验材料

研究发现，为了得到满足要求的固化体，须向废保温棉中加入一定量的B2O3，并且当废保温棉与B2O3的质量比为93%：7%(B2O3以H3BO3形式加入)时，固化体的性能最优。此外，大量研究表明，α或者γ辐照对高放废物的玻璃固化体的化学耐久性不会产生显著影响。因此，对于废保温棉的玻璃固化，可以忽略放射性核素的辐照影响、采用非放射性同位素作为示踪核素进行研究。本工作选用非放射性的Sr、Cs、Co的化合物来研究固化体中核素的浸出。

等离子体炉处理保温棉6000g，加入了Co2O3(26g)；马弗炉研究用保温棉为40g，加入了SrCO3(0.1016g)、CsCl(0.1077g)和Co2O3(0.0976g)。

2.2 玻璃固化体的制备

称量好的废保温棉与硼酸、示踪剂混合后制成模拟废物(如图2所示)，分别送入等离子体炉和马弗炉，经过相同的熔融、退火和降温得到固化体。

图2 模拟废物：a—用等离子体炉熔融；b—装入100mL坩埚用马弗炉熔融Fig.2 Simulated waste：a-for the plasma melter；b- for the muffle

2.2.1 等离子体炉固化体(plasma melter waste form，PF)的制备

模拟废物送入等离子体熔融炉之后，启动等离子体发生器并调节功率使炉膛温度稳定在1250℃左右。模拟废物完全熔融之后，关闭发生器，打开炉体上的通风口使炉膛温度降至600℃左右，关闭通风口使炉膛缓慢冷却至室温，对固化体取样。

2.2.2 马弗炉固化体(muffle waste form，MF)制备

把装入坩埚中的模拟废物送入预热至300℃以上的马弗炉内，升温到1250℃，恒温3h使模拟废物完全熔融，然后把熔融体倒入预热至500℃的石墨管中置于500℃的退火炉内退火1h，关闭电源随炉冷却至室温。

2.3 固化体性能分析方法

3 实验结果

3.1 固化体的性能指标

鉴于我国尚无与低、中放废物玻璃固化体相关的标准，我们借鉴其他研究工作确定固化体需要达到如下指标：

(1) 熔融温度：1250℃，即在1250℃下熔融体的黏度≤10Pa·s[11,12]；

(2) 密度：≥2.5g/cm3；

(3) 浸出性：按照MCC-1标准测量[13]，技术指标参照文献[11]，固化体元素归一化浸出率(NL)i≤15.0g·m-2，或者单位面积的总失重ML≤15.0g·m-2；

(4) 抗压强度：优于水泥固化体，即≥7MPa。

3.2 外观

制得的固化体如图3所示。由于加入了Co元素，两种固化体都呈现出蓝色。

图3 等离子体炉固化体(左)和马弗炉固化体(右)Fig. 3 Appearance of the PF(left)and the MF(right)

3.3 晶相分析

两种固化体的XRD分析结果如图4所示。显然，两种固化体的XRD分析结果都是连续谱线，无尖峰出现。这表明从两种途径得到的固化体都呈现完全玻璃态。

图4 等离子体炉(左)和马弗炉(右)固化体的XRD分析结果Fig. 4 XRD analysis results of the PF(left)and the MF(right)

3.4 化学成分

两种固化体中主要氧化物(总含量约95%)的含量比较如图5所示。

图5 两种固化体的主要成分比较Fig. 5 Major components in the two waste forms：■- PF；●- MF

从图中可以看出，两种固化体主要成分的含量比较接近，而Al2O3的差别比较大(分别为1.10%和14.62%)。J. K. Park等[14]认为，Al2O3在固化体中的含量可能与固化体的碱度(CaO/SiO2)有关，碱度越低Al2O3在固化体中的富集度就越高。对于等离子体炉制得的固化体，其碱度为0.16，并且等离子体熔炉的炉膛耐火材料为高铝质材料。因此，等离子体炉固化体中Al2O3的含量高很可能是由炉膛耐火材料的高温熔蚀带来的，这会对固化体的性能造成一定的影响。

3.5 密度

实验发现，等离子体炉固化体和马弗炉固化体的密度分别为2.55g/cm3和2.69g/cm3，这表明用马弗炉固化体比等离子体炉固化体更加致密，原因可能在于二者的冷却过程存在差异：从马弗炉中取出坩埚把熔融体浇铸到石墨管中时，熔融体被空气急剧冷却，而等离子体炉内熔融体的冷却相对缓慢。

3.6 抗压强度

两种固化体的抗压强度比较如图6所示。显然，两种固化体的抗压强度均远大于7MPa。同时还可以看出，等离子体炉固化体的抗压强度比马弗炉固化体大得多，前者近似为后者的3倍。这可能与等离子体炉固化体中Al2O3含量较高有关。在玻璃工业中，玻璃中加入少量Al2O3之后，由于Al3+可以夺取非桥氧形成[AlO4]5-四面体，从而使玻璃网络结构紧密、强度提高。从图5可以看出，等离子体炉固化体中的Al2O3含量比马弗炉固化体中高一个数量级。这意味着加入一定量的Al2O3可以显著提高固化体的机械强度。

图6 等离子体炉固化体(左)和马弗炉固化体(右)的抗压强度比较Fig. 6 Compress strength of the two waste forms：left- PF；right- MF

然而，Al2O3含量过高会导致熔融体的黏度增大，例如在1200℃，0.33NaAlO2·0.67SiO2的黏度远大于0.33NaBO2·0.67SiO2[12]。因此，综合考虑熔融、出料等工艺和固化体性能，耐火材料高温熔蚀引入的Al2O3的可接受范围还需要进一步研究。

3.7 抗浸出性

两种固化体中元素的归一化浸出率比较如图7所示。从图中可以看出，两种固化体中的重要元素(Si、B、Na、Ca、Al、Fe)和示踪核素(Co)的归一化浸出率均低于指标值的15g·m-2。并且，除Al之外，两种固化体的元素浸出率比较接近。等离子体炉固化体的Al浸出率高显然是由于其中Al2O3含量较高决定的。

图7 两种固化体的元素归一化浸出率(90℃的去离子水，浸泡28天；浸出率为“0”表示低于仪器的检测限)Fig. 7 Normalized elemental leaching rate of the two waste forms：■- PF；●- MF(by using MCC-1，deionized water，90℃，28days；the results of “0” indicates the leaching rate is below the limit of detection.)

由于马弗炉和等离子体熔融炉的实际熔融工况差异较大，示踪核素在两种固化体中的固化率不具有可比性。因而，在利用等离子体系统处理模拟废物时，示踪核素在固化体中的固化比例，以及在整个系统中的分布规律将在后续的工作中进行研究。

3.8 高温黏度

实验测得马弗炉固化体的高温黏度与温度的关系如图8(左)所示。在1250℃的温度下，熔融体的黏度近似为5Pa·s，具有良好的流动性。实验没有测定等离子体炉固化体的高温黏度，而验证了熔融体的出料可行性。模拟废物在等离子体炉内完全熔融之后，启动出料的辅助加热设备。当辅助加热温度约1100℃时，熔融体从等离子体炉中顺利排出，如图8(右)。这表明固化体的高温黏度适合等离子体炉的出料工艺。

3.9 废保温棉用于含硼浓缩液玻璃固化的可行性

本研究在对废保温棉进行玻璃固化时，向处理对象中仅添加了氧化硼(以H3BO3形式)，这种方案有可能用于核电厂含硼浓缩液的玻璃固化。

压水堆核电厂在运行中会产生一定量的放射性含硼废液，其中的硼主要以硼酸和硼酸钠形式存在。目前，含硼废液主要通过水泥固化处理。但是，由于硼是一种缓凝剂，会影响水泥固化体中含硼废液包容量的提高，并且水泥固化工艺增容严重。

图8 马弗炉固化体的黏度与温度关系曲线(左)以及熔融体从等离子体炉排入接收容器(右)Fig. 8 The dependence of the viscosity of MF on temperature(left)and the molten discharging from the plasma melter to the continer(right)

Sheng Jiawei[11]用粉煤灰作为固化材料对含硼废液进行了玻璃固化，研究了固化体的废物包容量、浸出率和高温黏度，得到了满足性能要求的配比方案——含硼废液与粉煤灰的质量比为30%∶70%。然而，该方案向放射性废物中引入了非放射性物料，增加了最终的放射性废物量。

以大亚湾核电站为例，两台百万千瓦的压水堆核电机组每年产生约10m3浓度为40000ppm的含硼废液。其中的硼酸含量为2280kg。基于前述实验结果，废保温棉与H3BO3的质量比取7.5∶1，可消耗废保温棉17100kg。如不考虑熔融过程中的质量损失，得到玻璃固化体的质量为19380kg。固化体密度取2.5×103kg/m3，则固化体体积仅为7.75m3，为浓缩液水泥固化体体积的15.5%(水泥固化的增容比取5)；如果把废保温棉的体积也考虑进来，减容比无疑更大。显然，等离子体玻璃固化废保温棉和含硼浓缩液能够同时实现废物减容和提高废物体的稳定性，从而降低暂存、转运和处置成本。

4 结论

(1) 通过比较等离子体炉固化体和实验室固化体的性能发现，采用等离子体系统能够得到性能与实验室研究相当的固化体，这表明所研发的等离子体系统能够实现对废保温棉的玻璃固化。

(2) 高温熔蚀会使炉膛材料中的成分进入固化体，改善了固化体的某些性能，如抗压强度。然而，这种效应对固化体性能的影响还需要进一步研究。

(3) 根据废保温棉玻璃固化的废物组成，核电厂产生的废保温棉可以用于含硼废液的玻璃固化，得到的固化体的体积仅为水泥固化体的15.5%。

致谢

感谢中国广核集团“尖峰计划”对本工作的支持。

[1] Voskuil T. Handbook：Vitrification Technologies for Treatment of Hazardous and Radioactive Waste [R]. Washington，DC：United States Environmental Protection Agency，Office of Research and Development， 1992.

[2] Mason J B. Vitrication Melters for Low-Level Rad-ioactive and Mixed Wastes [R]. Richland，WA：Vectra Technologies，1995.

[3] Wood C J. Vitrication of Low-Level Radioactive Waste [R]. Palo Alto，CA：Electric Power Research Institute，1996.

[4] Park J K，Song M J. Feasibility Study on Vitrification of Low-and Intermediate-Level Radioactive Waste from Pressurized Water Reactors [J]. Waste Manage，1998，18：157-167.

[5] Dmitriev S A，Lifanov F A，Savkin A Eu et al. Plasma Plant for Radioactive Waste Treatment [C]. Tucson，AZ：WM’01 Conference，2001.

[6] Gillins R L，Geimer R M. Plasma Hearth Process Vitrification of DOE Low-Level Mixed Waste [C]. Orlando，FL：Electric Power Research Institute Low-Level Waste Conference，1995.

[7] Shuey MW，Ottmer P P. LLW Processing and Oper-ational Experience Using a Plasma Arc Centrifugal Treatment(PACTTM)System [C]. Tucson AZ：WM’06 Conference，2006.

[8] Heep W. The Zwilag Plasma Facility “Five years of successful operation” [C]. Tsukuba，Japan：the 13th International Conference on Environmental Remediation and Radioactive Waste Management，2010.

[9] Akgunduz N K，Gimpel R F and Finger S M. The Regulatory Compliance Plan for the MAWS Program [C]. Tucson，AZ：WM’93 Conference，1993.

[10] Fu S S，Matlack K S，Mohr R K et al. Development and Testing of the Minimum Additive Waste Stabilization(MAWS)System for Fernald Wastes [R]. Washington，DC：GTS Duratek and Catholic University of America，1994.

[11] Sheng Jiawei. Vitrification of Borate Waste from Nuclear Power Plant Using Coal Fly Ash(I)Glass Formulation Development [J]. Fuel，2001，80：1365-1369.

[12] Ellison A J G，Mazer J J，Ebert W L. Effect of Glass Composition on Waste Form Durability：a Critical Review [R]. Illinois：Argonne National Laboratory， 1994.

[13] US DOE. MCC-1 Static Leach Test Method，Nuclear Waste Materials Handbook，Materials Characterization Center，1982.

[14] Park J K，Moon Y P，Lee M C et al. Non-Combustible Waste Vitrification with Plasma Torch System [C]. Tucson，AZ：WM’00 Conference，2000.

Comparison Study on Vitrifying Waste Thermal Insulation Wool form NPPs

CHEN Ming-zhou，ZHOU Dong-sheng，LIN Peng，LU Jie，LIU Xia-jie，LV Yong-hong，HUANG Wen-you

(China Nuclear Power Technology Research Institute，China General Nuclear Group，518124，Shenzhen)

To verify the applicability of the plasma melting system to the low- and intermediate-level waste from nuclear power plants，waste forms were obtained by vitrifying waste thermal insulation wool with an experimental plasma melter and a laboratory muffle. Physic-chemical properties of the as-received waste forms were analyzed. Compared with the muffle waste form(MF)，the waste form from the plasma melter(PF)is amorphous as well. The PF has similar components to the MF except for the higher Al2O3content，which may be caused by refractory corrosion. The compressive strength of PF is about two times higher than the MF. The plasma melting testes proved that the viscosity of the selected formulation is suitable to the draining process. The results show that the experimental plasma melter can produce satisfactory waste forms as those from laboratory，and the waste insulation wool may be used for vitrifying borate concentrate.

Nuclear power plants；Waste thermal insulation wool；Vitrification；Borate concentrate

2015-12-20

陈明周(1978—)，男，河南叶县人，高级工程师，博士，从事等离子体处理危险废物和放射性废物的研究

TL4

A

0258-0918(2016)04-0527-06