氨基功能化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备与性能研究

李晓萱，王忠娟，伍胜利，2（.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥　230009；2.安徽省食品药品检验研究院，安徽合肥　23005）



氨基功能化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备与性能研究

李晓萱1，王忠娟1，伍胜利1，2
（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009；2.安徽省食品药品检验研究院，安徽合肥230051）

摘要：文章以2，4-甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）为架桥剂，制备了表面含伯胺基的功能化石墨烯（N-FGNs）。然后将其与末端含异氰酸酯的聚氨酯树脂混合，通过伯氨基与异氰酸酯之间的反应制备了两者之间存在共价键的石墨烯/水性聚氨酯（N-FGNs/WPU）复合材料。透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）表征结果表明，NFGNs可均匀分散在聚氨酯中，同时两者之间存在很强的界面作用力。当N-FGNs的添加量为1.0%时，该NFGNs/WPU复合材料的拉伸强度相对于纯的WPU材料提升了77%，40℃时的储能模量E'提高了930%，断裂伸长率仅下降了4%。

关键词：石墨烯；水性聚氨酯；力学性能；热稳定性

石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质，如高的比表面积［1］、优良的导热性能［2］、力学性能［3］及电子传递能力［4］等。这些独特性质使其成为诸多新材料中最具潜力的奇迹材料，利用石墨烯制备石墨烯/聚合物复合材料是其重要的研究方向之一。与其他无机碳材料相似，在制备石墨烯/聚合物复合材料过程中要解决的关键问题是石墨烯在聚合物中的分散性和界面作用力的问题。因为石墨烯自身非常容易聚集，而且与有机的高分子之间很难相容，导致其很难直接用于石墨烯/聚合物复合材料的制备。针对这个问题，最主要的解决办法是对石墨烯的表面进行化学修饰。文献［5］在SBS存在的条件下直接将天然石墨进行超声剥离，SBS分子中的PS部分通过π-π作用吸附在石墨烯的表面，得到可以在很多溶剂中分散的石墨烯。另外，7，7，8，8-四氰基喹啉甲烷［6］、胆酸钠［7］、1-芘甲酸［8］等也被用于石墨烯的表面修饰。但是，上述制备石墨烯的效率比较低。目前人们更多采用的是将天然石墨氧化并剥离得到氧化石墨烯（graphene oxide，GO），然后以还原石墨烯上的羟基或羧基为反应活性点对其进行表面修饰，从而得到可以在有机溶剂或聚合物中分散的功能化石墨烯。其中异氰酸酯因为与羟基之间存在很高的反应活性，也被用于GO的功能化。文献［9］采用单异氰酸酯对GO进行处理，得到可以在极性溶剂（如DMF）中具有很好分散性的功能化氧化石墨烯，并成功用于导电聚苯乙烯/石墨烯复合材料的制备。

本文采用过量的2，4-甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）处理GO，利用TDI上2个异氰酸酯（—NOO）反应活性不同的特点制备了表面含—NCO基团的功能化氧化石墨烯（TDI-GO），然后用水合肼后发现，得到的氨基功能化石墨烯（NFGNs）表现出一定的亲水性，通过FT-IR和XPS表征可知其表面含有伯氨基基团，这可能是肼分子通过TDI-GO表面的—NCO基团接入，伯氨基可以非常容易地与—NCO基团反应形成脲键，因此本文将N-FGNs与—NCO基团封端的水性聚氨酯预聚体混合并制备石墨烯/水性聚氨酯复合材料（N-FGNs/WPU），研究了石墨烯在复合材料中的分散性以及复合材料的力学性能。

1　实验部分

1.1实验试剂

天然石墨；浓硫酸、KMnO4，分析纯，上海振企化学试剂有限公司；NaNO3，分析纯，天津市化学试剂批发公司；浓盐酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市华东试剂厂；水合肼，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA2000）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1，4-丁二醇（BG），化学纯，天津市光复精细化工研究所；2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析纯，上海凌风化学试剂有限公司；二丁基锡二月桂酸酯（T-12）、丙酮、三乙胺、乙二胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2GO的制备

采用改进的Hummers法［10］制备GO：量取230 mL浓硫酸于1 L烧杯中，置于冰水浴中，搅拌5 min，加入5 g NaNO3及5 g天然石墨，搅拌20 min，再少量多次加入30 gKMnO4，保持温度低于7℃，反应2 h。升温至35℃，反应24 h。恒压滴加200 mL蒸馏水。再次升温至90℃，反应30 min，快速搅拌下加入1 L水，再加入35 g30%的H2O2，充分搅拌，静置，沉淀。除去上层清液，用5%的HCl清洗2遍，再用蒸馏水清洗1遍，然后以10 000 r/min的转速离心，直至接近中性，最后倒入透析袋中透析2 d，放入45℃烘箱中干燥，研磨过筛后，置于干燥器中保存备用。

1.3N-FGNs的制备

在25 mL的圆底烧瓶中加入100 mgGO和10 mL蒸馏过的DMF，加入1.5 gTDI，采用磁力搅拌器搅拌36 h，将产物倒入二氯甲烷中沉淀，离心弃去废液，反复洗涤离心3次，产物记为TDI-GO，然后将其重新分散到100 mL蒸馏过的DMF中，超声30 min后加入2 mL水合肼，80℃搅拌反应12 h后用丙酮洗涤离心处理3次，产物于60℃烘箱烘干后置于45℃真空干燥箱中干燥24 h，记为N-FGNs。另外，本文将GO在DMF中还原作为对照样品，记为RGO。

1.4N-FGNs/WPU复合材料的制备

将50 g的PBA、27 g的IPDI加入到500 mL的四口烧瓶中，95℃反应2 h后加入扩链剂BG4.5 g，继续在80℃反应直至—NCO基团摩尔分数达到理论终点（二正丁胺法测定），根据理论计算［11］，所制备的末端含—NCO基团的聚氨酯预聚体的分子量为3 844。按照不同的比例将NFGNs与预聚体混合后搅拌均匀，减压脱除起泡后倒入聚四氟乙烯模具中60℃烘12 h，120℃固化处理1 h后得到厚度约为0.5 mm的复合材料膜。

1.5测试表征

美国Thermo Nicolet公司Nicolet-380傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围为400～4 000 cm-1，波数精度为4 cm-1，其中复合材料的红外光谱采用ATR法测定；美国Thermo公司ESCALAB250型X射线光电子能谱；日本D/MAX2500V型X射线衍射仪，测试电压和电流分别为40 kV和50 mA，并以2.4（°）/min的速度从5°扫描到60°；日本JEM-2 100F型透射电子显微镜（TEM），测试加速电压为120 kV；石墨烯分散液滴落在铜网上干燥后直接观察，复合材料膜冷冻切片（Leica UC6型切片机，切片厚度为100 nm左右），然后在透射电镜下观察石墨烯在聚氨酯中的分散状态；日本日立公司SU8020型场发射扫描电子显微镜（SEM），测试加速电压为15 kV；样品经液氮冷冻脆断后断面喷金处理后观察；拉伸性能测试使用美国英斯特朗3365型材料试验机，参照ASTM 638标准进行，拉伸速度设定为10 mm/min；动态黏弹性测试采用德国耐驰242型动态热机械分析仪，温度范围为-90～80℃，升温速率为4℃/min，频率为1 Hz。

2　结果与讨论

2.1FT-IR分析

GO、TDI-GO和N-FGNs的红外光谱图如图1a所示，其中GO在1 730、1 606、1 410、1 073 cm-1处的峰分别为—C＝O、C＝C、C—OH、C—O—C的特征吸收峰，3 408 cm-1处为羟基或残余的少量水分子的吸收峰，这些基团说明天然石墨被氧化为氧化石墨烯。经过过量的2，4-TDI处理后得到的TDI-GO在2 274 cm-1处有1个吸收峰，这是—NCO基团的特征吸收峰，另外在1 703 cm-1和1 530 cm-1处分别为氨基甲酸酯键上C＝O和C—N的吸收峰，说明TDI通过与GO上的羟基反应形成的氨基甲酸酯键将—NCO基团连接在其表面。水合肼处理TDI-GO后得到NFGNs，分析N-FGNs的红外光谱图可以看出，—NCO在2 274 cm-1处特征吸收峰消失，另外，TDIGO在3 394 cm-1处的吸收峰迁移至3 380 cm-1，同时发现该峰的强度变弱，但对称性增加，这主要是伯胺基的形成所致。1 308 cm-1处为芳香族伯胺基的特征吸收峰，这可能是水合肼中的水分子与TDI-GO上的—NCO基团反应形成了伯氨基。

WPU和N-FGNs/WPU复合材料的红外光谱如图1b所示，由图1b可以看出，在引入了氨基功能化石墨烯后，除了透过率明显下降外，吸收峰的位置没有发生变化，这主要是因为石墨烯具有吸收红外线的功能。3 320 cm-1和1 728 cm-1处分别为聚氨酯上氨基甲酸酯键的N—H和C＝O的特征吸收峰。

图1　不同材料的红外光谱图

2.2XPS分析

GO和N-FGNs的XPS图如图2a所示，由图2a可以看出，与GO相比，N-FGNs在400.2 eV处存在明显的氮元素的吸收峰，这些氮元素主要来源于2，4-TDI和水合肼分子。

N-FGNs的N1sXPS图谱如图2b所示，由图2b可看出，可以分解为3个峰，其中399.6 eV处为C—NH2的吸收峰，400.8 eV处为C—N的吸收峰，398.1 eV处为C＝N的吸收峰，这可能是肼分子与GO边缘的—C＝O缩合反应所形成的。另外，GO的C与O元素的摩尔比为1.7，而NFGNs的C与O元素的摩尔比为5.2，说明NFGNs上的绝大部分含氧基团被还原去除。

溶液颜色由棕黄色转变为黑色也可以说明TDI-GO被还原为石墨烯。FT-IR和XPS的分析结果表明，伯氨基基团以TDI分子为架桥剂，通过化学键连接到石墨烯的表面。这是因为2，4-甲苯二异氰酸酯上4号位—NCO基团活性是2号位—NCO基团活性的4倍左右，在常温下当采用过量的2，4-TDI处理GO时，其中一个—NCO基团与GO上的—OH反应，另外一个—NCO基团保留下来并通过TDI连接在GO的表面，当其用水合肼处理时，其中的肼或水与—NCO基团反应最终将形成伯胺基，同时水合肼作为还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯。

图2　不同材料的XPS图

2.3XRD分析

由于石墨烯比表面积非常大，另外由于纳米尺寸的效应，它们之间容易相互聚集，导致厚度增加，功能化的目的是为了降低这种聚集的作用力，得到分散性比较好的石墨烯。为了研究氨基功能化处理前后石墨烯片层之间聚集情况的变化，本文进行了XRD分析。GO、RGO和N-FGNs的XRD图如图3所示。

图3　GO、RGO和N-FGNs的XRD图

GO是将氧化石墨先进行超声剥离，然后干燥处理得到的样品。由图3可看出，GO在10.8°处有一个很明显的峰，这是氧化石墨GO的（001）特征吸收峰，显示层间距为0.80 nm。这说明即使完全剥离的GO，干燥后也会形成二次聚集并结晶。RGO是将剥离好的GO直接进行化学还原后的产物，可以看到（001）峰消失，但是在25.2°处出现一个宽峰，这与石墨26°处（002）的特征峰非常接近，说明还原过程中被还原的GO再次堆积。但是N-FGNs的XRD图谱完全呈现无序状态，说明表面进行了氨基功能化处理的石墨烯不会形成堆积。

2.4TEM分析

N-FGNs及其与WPU的复合材料的TEM图片如图4所示。

图4　N-FGNs及其与WPU的复合材料的TEM图

将N-FGNs的DMF分散液滴落在铜网上，干燥后在透射电镜下观察，由图4a可以看出，N-FGNs在DMF中可以剥离为薄层的石墨烯，同时呈现均匀的分散状态。由图4b可看出，单层的石墨烯呈薄纸状均匀地分散在WPU中，模糊的界面表面石墨烯与WPU之间具有很好的相容性，这主要是因为两者之间存在化学键连接。RGO/WPU是采用没有表面处理的还原石墨烯直接与WPU预聚体混合后制备的复合材料，由图4c可以看出石墨烯出现明显的聚集。上述结果表明，表面经过了氨基功能化处理后的石墨烯在WPU中具有良好的分散性，同时与树脂之间具有优异的相容性。

N-FGNs的SEAD图如图5所示，由图5可看出，规则的衍射斑点说明N-FGNs为单层或少数几层的结构。

图5　N-FGNs的SEAD图

2.5SEM分析

PU、RGO/WPU、0.1%N-FGNs/WPU、1.0% N-FGNs/WPU的SEM图如图6所示。

图6　WPU、RGO/WPU和N-FGNs/WPU的SEM图

由图6可以看出，纯WPU的表面非常光滑，没有任何的皱褶和凸起或异物。添加了0.1%石墨烯的样品断面开始出现凸起，这是引入了WPU包覆在石墨烯表面后产生的效果。当用量增加到1.0%时，凸起的密度更加明显，说明石墨烯的加入使得复合材料表现出一定的均相结构，石墨烯在WPU中具有良好的分散性，同时也说明两者之间具有良好的相容性。未经表面功能化的还原石墨烯，可以看出很多聚集的石墨烯颗粒裸露在WPU中，说明其分散性和相容性均不理想，表现出明显的二相结构。

2.6N-FGNs/WPU复合材料力学性能

不同N-FGNs质量分数的N-FGNs/WPU复合材料膜的拉伸强度、断裂伸长率和储能模量（E'）曲线如图7所示。从图7a可以看出，随着质量分数的增加，复合材料的拉伸强度明显增强，当质量分数为1.0%时，拉伸强度比不含石墨烯的WPU增加约77%，而断裂伸长率只下降了约4%。从图7b可以看出，-80℃时石墨烯质量分数为1.0%的N-FGNs/WPU复合材料的储能模量E'相对于纯的WPU提升了176%，在40℃时E'提高了约930%。结果表明，氨基功能化石墨烯的加入改善了WPU材料的力学性能。这些性能的显著提升主要是因为石墨烯与WPU之间优异的相容性和共价键连接。在受到应力作用时，分散在聚合物中的石墨烯起到应力集中点的作用，表现出较强的抗拉伸和抵抗形变的能力。

图7　不同N-FGNs质量分数的复合材料力学性能

3　结束语

采用过量的TDI处理GO后得到表面含有—NCO基团的TDI-GO，然后用水合肼处理该TDIGO后得到TDI为架桥剂的表面含伯胺基的功能化石墨烯N-FGNs。将N-FGNs与—NCO基团封端的WPU预聚体反应制备了有共价键连接的NFGNs/WPU复合材料，结果表明该功能化石墨烯在WPU中具有良好的分散性及相容性，有效地改善了WPU材料的力学性能。

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（责任编辑闫杏丽）

Preparation and properties of amino-functionalized graphene/polyurethane composites

LI Xiao-xuan1，WANG Zhong-juan1，WU Sheng-li1，2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.Anhui Institute for Food and Drug Control，Hefei 230051，China）

Abstract：The functionalized graphene N-FGNs containing primary amino groups in the surface was prepared with toluene diisocyanate（2，4-TDI）as bridge-agent.Then it was mixed with polyurethane resin containing isocyanate groups（—NCO）in the end，and polyurethane/graphene composite of the covalent bond between the two was prepared by the reaction of primary amino groups and isocyanate groups.Transmission electron microscopy（TEM）and scanning electron microscope（SEM）pictures showed that N-FGNs dispersed in polyurethane uniformly，while there was a very strong interfacial force between the two materials.When the content of NFGNs was 1.0%，the tensile strength of the N-FGNs/WPU composite was improved by 77%in comparison with pure PU material，storage modulus E' increased 930%，and elongation rate at fracture dropped only 4%.

Key words：graphene；water polyurethane；mechanical property；thermal stability

作者简介：李晓萱（1971-），女，安徽合肥人，合肥工业大学副教授，硕士生导师.

基金项目：安徽省高等学校自然科学研究资助项目（KJ2012B141）

收稿日期：2014-12-24；修回日期：2015-02-11

Doi：10.3969/j.issn.1003-5060.2016.01.024

中图分类号：TQ334.1

文献标识码：A

文章编号：1003-5060（2016）01-0128-06