同分异构体考点归纳与书写策略

宁夏 尉言勋 李学强

同分异构体考点归纳与书写策略

宁夏 尉言勋 李学强

纵观近年高考题发现，同分异构体是全国各省市高考题的高频考点，特别是新课标卷连续五年均进行了考查。《考试大纲》对这部分内容明确了以下要求：理解同分异构体的概念，能够识别结构式（结构简式）中各原子的连接次序和方式；能够辨认和列举异构体。从历年的高考命题来看，同分异构体的识别、辨认、种类的确定以及结构简式的书写一直是命题的热点。通常有两种考查形式：一是以选择题的形式考查同分异构体的数目；以烃（烷烃、烯烃与芳香烃）载体，考查角度为烃的一卤取代和二卤取代；二是以非选择题的形式考查某些具有特定结构的同分异构体。烃的含氧衍生物（醇、醛、羧酸、酯）等，往往带有一定的限定条件（如已知它能与钠反应产生氢气或核磁共振氢谱的信号强度比等）。本文对近年新课标卷考查情况进行了分析与预测，详细介绍了同分异构体的书写方法，并举例进行了解析。

一、准确理解概念的内涵和外延

1．定义

具有相同分子式而结构不同的化合物互为同分异构体。高中阶段主要指有机化合物，实际上无机物也存在同分异构现象。有机化学中，同分异构体可以是同类物质（含有相同的官能团），也可以是不同类的物质（所含官能团不同）。

2．注意事项

（1）相同分子式。①分子式相同则相对分子质量必然相同，但相对分子质量相同的化合物不一定是同分异构体。如：H3PO4与H2SO4、C2H6O与CH2O2的相对分子质量相同，但分子式不同。②最简式相同的化合物不一定是同分异构体，如：HCHO、CH3COOH、HCOOCH3、C6H12O6的最简式相同，但分子式不同。

（2）分子结构不同是由分子里原子或原子团的排列方式不同而引起的，如：CH3CH2OH和CH3OCH3、CH3CH2CHO和CH3COCH3等。

（3）同分异构现象在有机化合物中广泛存在，既存在于同类有机物中，又存在于某些不同类有机物中，如：CH3CH2CH2CH2CH3、CH3CH2CH（CH3）CH3、C（CH3）4；CH3COOH、HCOOCH3。同分异构现象在某些无机化合物中也存在，如：CO（NH2）2与NH4OCN、HOCN（氰酸）和HNCO（异氰酸）。可见无机与有机之间并无明显的界限，但高中阶段还是主要考查有机物之间的同分异构。

（4）化合物的分子组成、分子结构越简单，同分异构现象越不明显。反之，化合物的分子组成、分子结构越复杂，异构体种类数越多。如甲烷、乙烷、丙烷等均无同分异构现象，而丁烷、戊烷的同分异构体分别为2种、3种。

二、近四年新课标卷中同分异构体的考查情况

年份 选择题 选做题新课标Ⅰ卷同分异构体书写等新课标12题同分异构体书写2013 38题以查尔酮类化合物为目标产物，考查有机物命名、组成、反应类型、方程式书写、Ⅱ卷 无 38题考查有机物命名、方程式书写、反应类型、同分异构体书写等新课标Ⅰ卷7题同分异构体数目38题以席夫碱类化合物为背景考查反应类型、反应条件、方程式书写、同分异构体书写2014新课标Ⅱ卷8题同分异构体数目38题以立方烷合成路线为载体，考查结构简式、反应类型、化学方程式及同分异构体书写新课标Ⅰ卷 无38题乙炔的命名有机反应类型、酯的水解反应、同分异构体书写、有机合成路线等知识点2015新课标Ⅱ卷11题同分异构体数目38题以聚戊二酸丙二醇酯为目标产物，考查有机物方程式书写、反应类型、命名、聚合度、同分异构体书写等新课标Ⅰ卷9题C选项同分异构体数目38题以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线，考查有机物的结构、性质、转化、同分异构体书写、有机合成路线等2016新课标Ⅱ卷10题同分异构体数目38题氰基丙烯酸酯的合成路线，考查有机物的推断、有机方程式的书写、官能团和同分异构体的判断等知识新课标Ⅲ卷 无38题利用Glaser反应制备化合物，考查命名、有机反应类型、方程式、同分异构体及合成路线

【分析与预测】

1．选择题

（1）每年均有考查，均不考查立体异构，碳原子个数一般为4～5个，预计2017年考查异构体，有可能在3～5个C原子基础上，考查利用换元法求异构体的数目。

（2）物质类别：卤代烃出现3次，酯、醇出现2次，烯烃、羧酸出现1次，预计2017年可能会对芳香烃进行考查，特别注意苯环上邻、间、对位置关系。

2．选考题

均在第38题中作为一个小题出现，一般限定多个条件，每年改变条件之间的组合形式。

（1）常见的限定条件

①含有苯环或苯环上只有几个取代基②核磁共振氢谱中峰的数目③ 饱和NaHCO3溶液反应产生气体④银镜反应⑤皂化反应⑥ 与FeCl3溶液发生显色⑦水解反应

（2）常见的各种特征反应确定官能团

能与Na反应 含羟基、羧基能与NaOH反应 含羧基、酚羟基、酯基、卤素原子能与NaHCO3反应含羧基能发生银镜反应 含醛基能与新制Cu（OH）2共热产生砖红色沉淀含醛基遇FeCl3显紫色含酚羟基加溴水产生白色沉淀 含酚羟基使酸性KMnO4溶液褪色 含不饱和键、苯的同系物、醇、醛基

三、同分异构体的书写策略

1．书写规则

（1）主次规则：书写时要注意全面而不重复，具体规则为主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边，排列由邻到间。

（2）有序规则：书写同分异构体要做到思维有序，先摘除官能团→碳链异构→位置异构（移动官能团的位置）→官能团异构的顺序书写，也可按照官能团异构→碳链异构→位置异构的顺序书写，不管按照哪种方法书写都必须防止漏写和重写。

2．书写方法及解题策略

（1）对称法（又称等效氢法）

“等效氢”就是在有机物分子中处于相同位置的氢原子，等效氢任一原子若被相同取代基取代所得产物都属于同一物质。主要有以下三点：

①同一碳原子上的氢原子是等效的；

②同一碳原子所连甲基上的氢原子是等效的；

③处于镜面对称位置上的氢原子是等效的。

A．3种 B．4种 C．5种 D．6种

【解析】根据等效氢法，上下对称、左右对称可知，四联苯有5种等效氢原子，，因此四联苯的一氯代物的种类为5种，故选C。

【答案】C

例 2 （2015 新 课 标 Ⅱ， 节 选）D（HOOCCH2CH2CH2COOH）的同分异构体中能同时满足下列条件的共有________种（不含立体异构）。

①能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体

②既能发生银镜反应，又能发生皂化反应

其中核磁共振氢谱显示为3组峰，且峰面积比为6∶1∶1的是________（写结构简式）。

D的所有同分异构体在下列一种表征仪器中显示的信号（或数据）完全相同，该仪器是________（填标号）。

a．质谱仪 b．红外光谱仪

c．元素分析仪 d．核磁共振仪

【解析】D的同分异构体能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体，说明含有羧基；能发生银镜反应和皂化反应，说明含有醛基和酯基，因此HCOOR结构，可以认为去掉HCOO—后，丙 基 中 一 个 氢 被 羧 基 取 代，共5种等效氢，所以有5种同分异构体。其中核磁共振氢谱显示为3组峰，且峰面积比为6∶1∶1的是。a项，质谱仪可测定有机物的相对分子质量及分子离子和碎片离子的种类；b项，红外光谱仪可测定有机物分子中含有何种化学键或官能团；c项，元素分析仪可测定有机物所含元素种类；d项，核磁共振仪可测定有机物分子中氢原子种类及它们的数目，因此只有c项符合题意。

（2）定一（或定二）移一法

对于二元取代的同分异构体的判断，可固定一个取代基，再移动另外一个取代基，以确定同分异构体数目。例如：在苯环上连有两个新的原子或原子团时，可固定一个移动另一个，从而写出邻、间、对三种异构体；苯环上连有三个新的原子或原子团时，可先固定两个原子或原子团，得到三种结构，然后结合等效氢法，就能写全含有芳香环的同分异构体。

例如，二甲苯的一卤代物的同分异构体的写法与数目的判断：

例3 （2016新课标Ⅱ，节选）G［CH2C（CN） COOCH3］的同分异构体中，与G具有相同官能团且能发生银镜反应的共有________种。（不含立体异构）

【解析】与G具有相同官能团说明含有酯基，能发生银镜反应说明含有醛基，G的同分异构体中应该为甲酸酯，为端基，根据定一（或定二）移一法，有三种结构： HCOOCH2CHCH2、 HCOOCHCHCH3、 HCOOC（CH3）CH2，然后将氰基取代右面的碳原子上的氢，共有8种情况。

【答案】8

（3）基元法

通过题意明确官能团→由烃基和一个官能团构成的物质，同分异构体的数目等于烃基的种类数，适合卤代烃、醇、醛、羧酸等。如丁基有四种，则丁醇、戊醛、戊酸等都有四种同分异构体。

例4 （2015新课标Ⅱ）分子式为C5H10O2并能与饱和NaHCO3溶液反应放出气体的有机物有（不含立体异构）（ ）

A．3种 B．4种 C．5种 D．6种

【解析】分子式为C5H10O2并能与饱和NaHCO3溶液反应放出气体，这说明该有机物是羧酸，即分子组成为C4H9—COOH，丁基有4种，所以有机物有4种，答案选B。

【答案】B

（4）记忆法

种类 数目 种类 数目甲基、乙基 无 己烷、C7H8O（含苯环）5丙基、丁烷、丁炔 2 苯环二个取代基3丁基、C8H10（芳香烃） 4 苯环三个取代基（两个相同）6戊基、C9H12（芳香烃） 8 苯环三个取代基（三个相同）3 10丁烯、戊烷、戊炔 3 苯环三个取代基（三个不相同）

例5 （2013新课标Ⅰ，节选）分子式为C5H10O2的有机物在酸性条件下可水解为酸和醇，若不考虑立体异构，这些醇和酸重新组合可形成的酯共有 （ ）

A．15种 B．28种 C．32种 D．40种

【解析】本题实际上就是找酯的同分异构体，原子个数尤其是C个数不变，固定结构不变，分别找出酸和醇对应的C原子个数即各自的种类，然后利用排列组合规律就可以算出结果。酸中甲酸、乙酸、丙酸无异构体，C3H7COOH中的烃基有正丙基和异丙基两种结构，即最多只能形成5种酸。醇中甲醇、乙醇无异构体，C3H7OH有2种碳链结构，C4H9OH有4种碳链结构，其他没有异构体，即最多能形成8种醇。所以重新组合形成的酯最多有5×8＝40种，故D正确。

【答案】D

（5）插入法

先根据限定条件拿掉一种官能团→碳链异构→再将剩下的官能团（相当于取代基）插入C和H原子间或C和C原子间；适合官能团有双键、三键、醚、酮、酯类等。

例6 （2015新课标Ⅰ，节选）写出与A（乙炔）具有相同官能团的异戊二烯的所有同分异构体_________________（写结构简式）。

【解析】本题可以使用插入法，异戊二烯分子式为C5H8可得Ω＝2，说明分子2个不饱和度，只有一个三键。含有碳碳三键的同分异构体的碳架结构，有共3种结构。

【答案】HC≡C—CH2CH2CH3CH3C≡C—CH2CH3

（6）换元法（替代法）

芳香烃的苯环上有多少种可被取代的氢原子，就有多少种取代产物。若有n个可被取代的氢原子，那么m个取代基（m＜n）的取代产物与（n－m）个取代基的取代产物的种数相同。这其实就是一一对应或互补思考法。如二氯苯（C6H4Cl2）有三种同分异构体，四氯苯也有三种同分异构体（将H替代Cl）；又如CH4的一氯代物只有一种，新戊烷［C（CH3）4］的一氯代物也只有一种。

例7 （2016新课标Ⅱ，改编）分子式为C4H2Cl8的有机物共有（不含立体异构） （ ）

A．7种 B．8种 C．9种 D．10种

【解析】如果分子式为C4H8Cl2，则可看成是丁烷C4H10中的两个H原子被两个Cl原子取代，C4H10有正丁烷CH3CH2CH2CH3和异丁烷CH3CH（CH3）CH3两种，正丁烷中2个H原子被Cl原子取代，有6种结构，异丁烷中2个H原子被Cl原子取代，有3种结构，共有9种，根据换元法，则分子式为C4H2Cl8的有机物共有9种。

【答案】C

总之，同分异构体是高考的热点之一，本文在介绍了六种解题方法，并对近年高考真题进行详细的解析，我们发现有些题目的解答并非一种方法，很多时候一个题目的解答过程中可以综合使用几种方法。就像“教学有法，教无定法”一样，题目是变化的，那么“解题有法但解题无定法”，仅仅希望给同学们复习时起到一定的启发作用。

（作者单位：宁夏大学化学化工学院）