废弃含汞灯具中荧光粉分析及汞处理

高 敏，王 斌，苑文仪，宋广翰，朱学峰，王景伟，白建峰，张承龙

(1．上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209; 2．上海第二工业大学电子废弃物资源化协同创新中心，上海201209)

废弃含汞灯具中荧光粉分析及汞处理

高 敏1，王 斌1，苑文仪2，宋广翰1，朱学峰1，王景伟2，白建峰2，张承龙2

(1．上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209; 2．上海第二工业大学电子废弃物资源化协同创新中心，上海201209)

废旧直管型荧光灯、节能灯及高压汞灯等照明灯具所用荧光粉中含有重金属汞，由此带来的汞污染已危及人体健康与生态安全。分析了废弃含汞灯具中荧光粉混合物的粒径分布以及不同粒径筛分物中塑料的组分含量和汞含量，并研究了不同加热时间、加热温度对汞蒸馏效果的影响。结果表明:含汞荧光粉原料中塑料含量占1．00%，粒径大于150 μm的玻璃颗粒占72．00%以上，其汞含量仅为9 mg/kg;在恒定氮气量为2 L/min的条件下，利用管式炉在700℃的温度下加热240 min，汞的蒸馏效果最佳，汞蒸馏效率为61．11%～95．26%。

废弃含汞灯具;荧光粉;粒径分布;金属汞;蒸馏

随着社会照明需求的增加和人们对照明要求的提高，我国荧光灯产量近年来一直呈稳步上升趋势。目前，我国荧光灯的产量和用量均跃居世界首位，近三年的年均产量稳定于世界总产量的三分之一水平［1］，仅2015年1～2月份我国荧光灯产量就达53 729．96万只［2］，与此同时，也造成了废旧荧光灯随处乱扔，甚至横躺街头的局面，废旧荧光灯所带来的汞污染问题也引起了社会各界的高度关注［3］。

废旧直管型荧光灯、紧凑型节能灯及高压汞灯等照明灯具所用荧光粉中含有重金属汞，一旦荧光灯管遭到破裂，汞的高挥发性、污染持久性、生物特性［4］都会显现出来，人为使用及排放不当均可造成严重的环境污染，危及人体健康与生态安全［5］。科学研究表明，汞和汞化合物都可以透过皮肤迅速进入人体，但从人体中排出却很缓慢，其对人体肝肾功能、中枢神经系统功能和植物神经系统功能均会造成不可逆转的损害［6-7］。尤其对于荧光灯管生产大省——浙江省、广东省，废旧灯管引起的汞污染已经成为造成该地区汞环境污染的主要原因。目前我国已将废弃荧光灯列入《国家危险废物名录》［8］，称为废旧含汞灯具类重要危险废物［9］，因此有必要对废旧含汞灯具的安全回收与处理进行研究。

直管型荧光灯、节能灯及高压汞灯等照明灯具中均充有极少量的汞蒸汽，大部分汞主要存在于荧光粉中，并且以汞齐、汞的不同化合物形式存在，填埋处理会造成土壤和水体的严重污染。而经过破碎分离处理后收集得到的荧光粉混和物中，含有大量玻璃颗粒以及微量的金属汞、塑料粉末，塑料对汞蒸馏有一定的影响，但目前尚无相关研究。为此，本文针对废弃含汞灯具中荧光粉混合物的特点，对其进行粒径分析，并对不同粒径样品中的汞含量、塑料含量进行测定，同时研究了不同加热时间、加热温度对汞蒸馏的影响，具有一定的研究意义和科研价值，能够为工业汞蒸馏提供理论依据和参考。

1 荧光灯结构与工作原理

1．1 荧光灯的组成与结构

一般的荧光灯系由灯管、镇流器、启辉器等组成，灯管是一根15～38 mm直径的玻璃管［10］。以直管型荧光灯［11］为例，荧光灯的核心部件是玻璃灯管和两端的灯丝;在灯管内壁涂有荧光粉，灯丝上涂有一层发射电子的物质作为阴极;芯柱作用是固定两端的灯丝，同时保证与玻璃灯管密封;管内填充惰性气体和极少量的汞蒸气［12］;灯管的每一端都有一个与电路相连的电极(见图1)。荧光灯的主要组成成分及含量大致为:玻璃 97．60%、镍铜金属丝1．05%、铝0．94%、钨0．08%、锡0．05%、荧光粉0．28%及微量的汞［13］。根据Lee等［11］对汞在荧光粉上的存在形态进行研究，发现汞主要以HgO、Hg+、Hg2+等形态富集，并且在温度400℃左右脱附。废旧的直管型荧光灯、紧凑型节能灯等含汞灯具经破碎分离处理一般得到灯头塑料、玻璃、有色金属、磁性物质和荧光粉混合物，可以根据不同组分的性质进行回收与处理。

1．2 荧光灯的工作原理

图1 直管型荧光灯结构图［11］Fig．1 Structure of tubular fluorescent lamps

荧光灯有各种各样的外形和尺寸，如直管型荧光灯管径有T5、T8、T10、T12，常见标称功率有4 W、6 W、8 W、10 W、20 W、30 W、36 W、40 W等，但其工作原理基本一致，即电极通电后，启辉器发生辉光放电，使U形的双金属片受热膨胀后与电极接触，此时灯丝、启辉器、镇流器与电源一起构成闭合回路，阴极得电预热，发射电子，预热时间1～3 s，启辉器辉光放电熄灭;在这个瞬间，电路中电流突然中断，使镇流器的两端产生比电源电压要高得多的感应电动势，同时与电源电压叠加在灯管的两端，使灯管两端电极之间形成一个强电场［13］;灯丝阴极发射的电子，在强电场的作用下，引起管内汞蒸气电离而形成弧光放电，同时产生大量的紫外线激发管壁的荧光粉而发出可见光，见图2。

图2 荧光灯的工作原理Fig．2 Operating principle of fluorescent lamps

2 废旧荧光灯处理技术现状

对于废旧荧光灯的处理，国内外主要的方法有加硫填埋、焚烧和回收利用［14］。但简单的填埋会造成地下水和土壤的严重污染，而焚烧方法会产生二噁英类剧毒化合物［15］污染大气，因此这两大类方法已经不再适用。目前国内外更热衷于对废旧荧光灯的回收利用，即从3R原则(减量化、再利用和再循环)出发，将废弃荧光灯的无害化、资源化相结合。

对废旧荧光灯回收利用的方法主要有干法回收和湿法回收两种。湿法回收源于汞可通过水封保存的特性，为了避免荧光灯破碎时空气受汞蒸气的污染，而在水中添加丙酮或乙醇，以便更有效地捕获汞［16］，如以江苏宜兴苏南固体废弃物处理厂为代表，其在1999年就建立了完善的湿法处理流水线，并配套完善的废水废气收集处理系统。干法回收又分直接破碎法和切割法(切断吹扫分离法)，切割法首先将端部非玻璃部分切下，回收金属和部分汞，然后对汞和荧光物质采用湿法与火法相结合进一步分离，最后回收玻璃［17-18］;直接破碎法是利用荧光灯组分性质的不同，采用破碎、磁选、电涡流等设备分离不同材质物料，其工艺流程见图3。目前国内外应用最多的是瑞典MRT公司生产的节能灯管粉碎设备和汞蒸馏设备［19-20］，如日本NKK公司、中国厦门市政府、中国上海电子废弃物交投中心有限公司等都进口了MRT设备。

图3 MRT设备处理废旧荧光灯工艺流程Fig．3 MRT flowsheet for waste fluorescent lamps

3 汞蒸馏试验

3．1 试验材料及方法

3．1．1 试验材料

本试验所用的废弃含汞荧光粉原料(简称荧光粉原料)取自上海某荧光灯管处理企业，是经前段破碎分离处理后所收集的荧光粉混合物。

3．1．2 试验方法

(1)粒径分布:利用顶击式振筛机和100目、200目、300目的不锈钢筛网对一定质量的废旧含汞荧光粉原料进行筛分，对应得到粒径分别为大于150 μm、75～150 μm、53～75 μm和小于53 μm的筛分物，通过肉眼观察和电镜扫描(SEM)方法分析筛分物粒径分布规律。

(2)塑料含量测定:对定量的荧光粉原料进行干燥，在恒温箱式炉中高温灼烧固定时间，采用《塑料灰分的测定第1部分:通用方法》(GB/T9345．1—2008)中的测定方法，对干燥后的不同粒径筛分物进行塑料含量测定。

(3)汞含量测定:采用《电子电气产品中六种限用物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚)的浓度》(IEC62321—2008)中的测定方法［21］，对不同粒径筛分物进行汞含量测定。

(4)汞蒸馏试验:汞蒸馏试验装置系统的主要仪器设备包括高纯氮气瓶、真空电阻炉、真空表、智能控制装置［22］，见图4。

图4 汞蒸馏试验装置Fig．4 Experimental setup of mercury distillation

汞蒸馏试验的工艺流程为:取筛分后粒径大于150 μm的筛分物20 g置于700℃、800℃的恒温箱式炉中加热60 min，冷却后观察产物变化并确定最高蒸馏温度;利用真空管式炉，调节氮气恒定量为2 L/min，称取20 g不同筛分物平铺于60 mm×90 mm瓷盘中，选用管式炉进行加热蒸馏。

试验条件包括:荧光粉原料、粒径分别为75～150 μm、53～75 μm和小于53 μm的筛分物4种试验材料;300℃、400℃、500℃、600℃、700℃5个恒温温度系列;15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、240 min6个恒温时间系列。

主要检测指标为蒸馏前后废弃含汞荧光粉原料中汞的含量，汞的测定使用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪，具体样品检测处理方法见图5。

图5 ICP-OES样品检测前处理方法Fig．5 Sample pretreatment by ICP-OES

3．2 试验结果及分析

3．2．1 荧光粉的粒径分布

荧光粉原料的粒径分布情况见图6。由图6可见，粒径大于 150 μm 的筛分物所占比例为72．63%，大约为荧光粉原料的四分之三，粒径为75～150 μm、53～75 μm和小于53 μm的筛分物所占比例分别为9．34%、3．82%、14．21%。

经肉眼观察和电镜扫描分析，可得到荧光粉原料不同粒径筛分物样品的形貌表征，见图7。由图7 (a)可以看出:粒径大于150 μm的筛分物几乎都是玻璃颗粒，且玻璃颗粒粒径均小于5 mm;对无法肉眼观察的细微颗粒进行电镜扫描(SEM)，通过观察SEM图［见图7(b)、(c)、(d)］发现，粒径为53～150μm的筛分物均是玻璃颗粒，荧光粉主要集中在粒径小于53 μm的筛分物中，也是汞主要集中的筛分物粒径范围。

图6 荧光粉原料的粒径分布Fig．6 Particle-size distribution of phosphor powder samples

图7 荧光粉原料不同粒径筛分物样品的形貌表征Fig．7 Sample characterization of the phosphor powder with different particle sizes

3．2．2 荧光粉中塑料含量分布

荧光粉原料不同粒径筛分物中塑料含量分布见图8。由图8可以看出:荧光粉原料中细微塑料颗粒含量约占1%;结合图6中得到的粒径分布数据，计算粒径大于150 μm、75～150 μm、53～75 μm和小于53 μm的筛分物中塑料在荧光粉原料中的比例分别为0．52%、0．16%、0．07%、0．19%，说明超过50%的塑料主要集中在粒径100目以上，并且随着颗粒粒径减小，塑料含量降低，但粒径小于53 μm筛分物中塑料含量增加到0．19%。可见，工业对荧光粉原料粗筛时筛掉了大量玻璃和塑料，将有利于对汞的蒸馏。

3．2．3 荧光粉中汞含量分布

图8 荧光粉原料不同粒径筛分物中塑料含量分布Fig．8 Plastic content in phosphor powder with different particle sizes

荧光粉原料不同粒径筛分物中汞含量分布见图9。由图9可以看出:荧光粉原料中汞含量为60 mg/kg，并且随着筛分物粒径变细，汞含量增高;结合图6中得到的粒径分布数据，计算粒径小于53 μm筛分物中汞在荧光粉原料中的质量分数为94．97%，说明荧光粉原料中的汞主要集中在粒径小于53 μm的荧光粉中，玻璃颗粒表面残留荧光粉极少，其含汞量相对也很低。由图7和图9可以发现，荧光粉原料中90．00%以上都是玻璃颗粒，对荧光粉蒸馏时可以考虑过筛后蒸馏，以减少能耗。

图9 荧光粉原料不同粒径筛分物中汞含量分布Fig．9 Mercury content in phosphor powder with different particle sizes

3．2．4 加热温度和加热时间对汞蒸馏效果的影响

3．2．4．1 加热温度对汞蒸馏效果的影响

在恒温箱式炉中分别设定加热温度为700℃、800℃，加热时间为60 min，不同加热温度处理后的荧光粉产物见图10。由图10可以看出，在加热温度高达800℃时，玻璃熔化并冷却结块，在700℃条件下其还是粉末状，证明800℃汞蒸馏温度过高，影响蒸馏效果，因此在管式炉中汞蒸馏的最高温度选择为700℃。

图10 不同加热温度处理后的荧光粉产物Fig．10 Phosphor powder products treated at different temperatures

荧光粉原料不同粒径筛分物中汞含量随加热温度的变化曲线见图11。由图11可以看出，管式炉加热温度对汞蒸馏效果影响很大:当加热温度为300℃时，荧光粉原料筛分物中汞含量急剧降低;随着温度的逐渐升高，筛分物中剩余汞含量越来越低，汞的挥发量持续增大，当温度达到700℃时，筛分物中剩余汞的含量达到最低，汞蒸馏效率为61．11%～92．76%，说明700℃是汞蒸馏比较适宜的温度，因此选择700℃进行试验。

图11 荧光粉原料不同粒径筛分物中汞含量随加热温度的变化曲线Fig．11 Changing curves of mercury content in phosphor powder of different particle sizes with heating temperature

3．2．4．2 加热时间对汞蒸馏效果的影响

荧光粉原料不同粒径筛分物中汞含量随加热时间的变化曲线见图12。由图12可以看出，在恒定加热温度为700℃条件下，管式炉加热时间对汞蒸馏的影响巨大:当加热15 min后，荧光粉原料筛分物中剩余汞含量骤降，说明在15 min内汞大量挥发;之后随着加热时间的延长，筛分物中剩余汞含量基本保持不变，汞挥发量趋于稳定化;加热240 min，汞蒸馏效率为72．22%～95．26%。考虑到工业大规模原料进行汞蒸馏的充分性，选择较长时间240 min更能使汞蒸馏完全。

图12 荧光粉原料不同粒径筛分物中汞含量随加热时间的变化曲线Fig．12 Changing curves of mercury content in phosphor powder of different particle sizes with heating time

3 结 论

(1)废弃含汞荧光灯管破碎收集的荧光粉混合物中含有90．00% 以上的玻璃颗粒，在这部分玻璃颗粒中汞含量极低，在工业上进行汞蒸馏前，可以考虑对破碎收集的废弃含汞荧光粉原料进行粗筛，筛选出粒径相对较大的玻璃颗粒，再对剩余的筛下物进行汞蒸馏，可以节约工业能耗、减少工业设备的损耗。

(2)工业上蒸馏回收废弃含汞荧光粉原料中的汞时，荧光粉原料中1．00%左右的塑料在高温汞蒸馏时，会融化成油状物质，对汞的分离带来较大的影响，因此要探索新的方法来实现油性物质和汞的分离，以对汞进行提纯回收，实现资源回收利用。

(3)本文通过真空管式炉进行汞蒸馏试验发现，管式炉的加热时间、加热温度均对汞蒸馏有较大的影响。考虑到工业生产上进行汞蒸馏时废弃含汞荧光粉原料量大的缘由，建议选择在600～700℃条件下加热240 min汞蒸馏效果更好。

［1］王敬贤，郑骥．含汞废弃荧光灯管处理现状及分析［J］．中国环保产业，2010(10):37-41．

［2］艾凯咨询网，2015年1-2月全国荧光灯产量分省市统计［R］．［2015-04-26］．http://www．icandata．com/［EB/OL］．

［3］呼延钦．浅谈社区层面废旧节能灯回收工作——以宁夏银川市某社区为例［J］．资源节约与环保，2014(12):134-135．［4］Xu W，Wang H，Zhu T et al．Mercury removal from coal combustion flue gas by modified fly ash［J］．Journal of Environmental Sciences，2013，25(2):393-398．

［5］陈敏敏，刘杰，李莉娜，等．基于全要素监测数据的我国燃煤电厂汞排放分析［J］．安全与环境工程，2015，22(6):62-66．

［6］申宁．法制视野下处理废旧节能灯问题浅析［J］．知识经济，2014(3):48-49．

［7］Jang M，Hong S M，Park J K．Characterization and recovery of mercury from spent fluorescent lamps［J］．Waste Management，2005，25 (1):5-14．

［8］李扬，陈静．汞污染防治的法律对策探讨——基于浙江临安荧光灯管行业的调研［J］．法制与经济，2015(2):13-15．

［9］Machael A，Michael W．Release of mercury from broken fluorescent bulbs［J］．Journal of the Air and Waste Management Association，2003，53(2):143-151．

［10］梅光军，谢科峰，李刚，等．废弃荧光灯无害化、资源化处置研究进展［J］．再生资源研究，2007(6):29-35．

［11］Lee C H，Srinivasa R，Peng Y H，et al．Overview on industrial recycling technologies and management strategies of end-of-life fluorescent lamps in Taiwan and other developed countries［J］．Journal of Material Cycles and Waste Management，2014，2(4):312-323．

［12］王静．电子荧光灯的原理及应用［J］．知识经济，2013(10):87．

［13］刘娟．废旧荧光灯无害化、资源化处置［J］．光电技术，2009(4): 33-35．

［14］吴建波．废旧节能灯管中汞的污染与防治［J］．广州化工，2013， 41(16):162-163．

［15］Mudhoo A，Thayalan G，Muthoora M N，et al．Dioxins and Furans: Souces，impacts and remediation［J］．Pollutant Diseases，Remediation and Recycling，2013，4(2):479-541．

［16］齐伍凯，孙艳辉，南俊民．废弃荧光灯的回收处理方法及对策［J］．环境污染与防治，2009，31(9):95-102．

［17］郑昀．北京市废旧荧光灯管回收现状与综合利用对策［J］．北方环境，2010，22(2):24-27．

［18］刘虹，阮海峰，王永刚，等．我国照明电器行业污染情况分析及对策［J］．宏观经济研究，2006(1):21-24．

［19］谢晓涵．MRT汞回收技术［J］．中国照明电器，2010(3):44-45．

［20］Aucott M，McLinden M，Winka M．Release of mercury from broken fluorescent bulbs［J］．Journal of Air and Waste Management Association，2003，53:143-151．

［21］IEC62321—2008Electrotechnical Products Determination of Levels of Six Regulated Substances(Lead，Mercury，Cadmium，Hexavalent Chromium，Polybrominated Biphenyls，Polybrominated Diphenyl E-thers)［S］．

［22］王庆，高映海，丁原红，等．采用真空蒸馏工艺对废弃荧光灯管中汞的处理［J］．环境工程，2014，32(S1):708-710．

Analysis of Phosphor Powder and Removal of Mercury from Waste Mercury-containing Lamps

GAO Min1，WANG Bin1，YUAN Wenyi2，SONG Guanghan1，ZHU Xuefeng1，WANG Jingwei2，BAI Jianfeng2，ZHANG Chenglong2
(1．School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Second Polytechnic UniversityShanghai201209，China;2．Shanghai Collaborative Innovation Centre for WEEE Recycling，Shanghai Second Polytechnic University，Shanghai201209，China)

The waste tubular fluorescent lamps，energy saving lamps and high-pressure mercury lamps usually use phosphor powder added with mercury，and the mercury pollution hence caused has being endangering human health and ecological safety．This paper not only focuses on particle size distribution，mercury and plastics content in phosphor powder samples with different sizes，but analyzes how the heating temperature and time effect the mercury distillation．The results indicate that the content of plastics accounts for 1．00%，glass particles with the size greater than 150 μm，above 72．00%，and mercury content is only 9 mg/kg．The optimum conditions for mercury distillation with tube type furnace is constant nitrogen gas flow 2．0 L/min，heating temperature 700℃，reaction time 240 min．With this condition，the mercury distillation efficiency reaches 61．11% ～95．26%．

waste mercury-containing lamp;phosphor powder;size distribution;mercury;distillation

X705

ADOI:10．13578/j．cnki．issn．1671-1556．2016．05．013

1671-1556(2016)05-0080-05

王景伟(1963—)，男，教授，主要从事电子废弃物资源化方面的研究。E-mail:jwwang@sspu．edu．cn

苑文仪(1982—)，男，博士，副教授，主要从事电子废弃物资源化方面的研究。E-mail:wyyuan@sspu．edu．cn

2016-01-07

2016-07-22

上海市联盟计划项目(LM201508);巴塞尔公约亚太区域中心发展基金项目(2014KM01-03);上海第二工业大学研究生基金项目(A30NH1513012);上海第二工业大学学科建设项目(XXKZD1602)

高 敏(1990—)，女，硕士研究生，主要研究方向为电子废弃物资源化。E-mail:gaomin900225@sina．cn