桂南地下热水系统中氟的分布及迁移富集规律

朱明占，李俊霞，秦宏飞，谢先军

(1．广西壮族自治区地质调查院，广西南宁530023;2．中国地质大学(武汉)环境学院，湖北武汉430074)

桂南地下热水系统中氟的分布及迁移富集规律

朱明占1，李俊霞2，秦宏飞2，谢先军2

(1．广西壮族自治区地质调查院，广西南宁530023;2．中国地质大学(武汉)环境学院，湖北武汉430074)

选取广西桂南地区地下热水系统为研究对象，利用氢氧同位素及锶同位素研究手段，对研究区内地下热水中氟的空间分布规律及其控制因素进行研究。结果表明:研究区内地下热水中氟含量变化范围为＜0．01～17．93 mg/L，其中43%地下水样品中氟含量超过饮用水氟骨症临界值1．5 mg/L，高氟地下热水的主要水化学类型为Na-HCO3型，水体中氟含量与温度呈明显正相关性;地下热水氢氧同位素特征显示，研究区地下热水的主要来源为大气降水，同时受一定程度蒸发浓缩及水-岩作用影响，地下热水锶同位素特征显示，研究区地下热水水化学组成明显受长石、云母等铝硅酸盐风化及碳酸盐岩溶解影响;对地下热水水化学开展的因子分析结果显示，研究区地下热水系统中影响氟迁移释放的主要因素为萤石的溶解与沉淀过程。

氟的分布;地下热水系统;氢氧与锶同位素;迁移富集;桂南

我国地热资源十分丰富，主要有东南沿海水热活动密集带、胶东半岛水热活动密集带、藏南-川西-滇西水热活动密集带和台湾水热活动密集带，高温地热资源仅分布在云南、西藏、台湾等少数地区，而中低温地热资源在全国30多个省、市和自治区均有分布。地下热水由于经历了长期的水-岩相互作用，导致地热水中部分微量元素的含量可能超过饮用水水质标准或尾水排放标准，如F、B、As等［1］。

氟(F)是自然环境中广泛存在的一种重要生命必需元素，与人体健康和动植物正常生长息息相关，当人体缺氟时会引起龋齿、骨质疏松等不良的生理变化，而摄入氟过量则会导致氟中毒。目前，地方性氟中毒在世界范围内广泛存在且影响极大，引起了众多国际组织和各国政府的高度重视［2］。氟等有害物质不仅会危及动物及人体健康，其尾水排放还会造成水-土环境的污染，严重影响地热水的利用和开发［3-4］。地热资源不仅是一种水资源，也是一种清洁能源，能同时带来经济效益、社会效应和环境效益。广西的地热资源较为丰富，但是区内热泉水化学特征和同位素地球化学特征的研究程度较低，至今鲜见研究报道。为此，本文针对广西桂南地区地下热水分布区开展了氟的空间分布及其水文地球化学特征研究，对于地热资源的开发利用及其环境效应评价均具有重要意义。

1 研究区水文地质条件

研究区位于广西壮族自治区中南部，主要包括贵港市、玉林市、南宁市、钦州市、北海市、崇左市和防城港市。研究区地处低纬度带，南濒热带海洋，属亚热带季风气候，太阳辐射量随季节的变化而不同，夏季辐射好，大部分地区年日照时数超过1 800 h，其中涠洲高达2 250 h。区内年平均气温在17．1～23．5℃之间，呈南高北低的趋势，各地年降水量为1 250～1 760 mm，多集中在春夏两季(3～8月)。

桂南地区位于云贵高原至东南沿海丘陵山地的过渡带，属于两广丘陵山地地区的西南部位，南临南海北部湾海域，地形复杂，整体地势由北向南倾斜，岭谷相间，群山连绵，桂南以北多被高原、山地环绕，呈西北、东南高、中间低弧形山地状。桂南地区地层发育齐全，漫长地史时期中历经多次构造运动，地壳几度升降，反复更替，地层自寒武系至第四系均有出露。桂南地区地热资源可以分为隆起山地对流板内深循环型地热资源和沉积盆地传导型地热资源，其中隆起山地地热区进一步划分为博白-岑溪断裂带、灵山-藤县断裂带和凭祥-大黎断裂带三个亚区，南宁盆地地热区、桥圩盆地地热区、合浦盆地地热区、宁明盆地地热区和上思盆地地热区五个沉积盆地地热亚区属于沉积盆地传导型地热资源。桂南地区地热热储可划分为裂隙型带状热储、裂隙型带状兼层状热储、上部裂隙下部岩溶复合型层状热储、岩溶型层状热储层和孔隙裂隙型层状热储五大类，见图1。其中，裂隙型带状热储主要分布于中生代燕山期岩浆岩区，频繁的岩浆活动沟通了地壳深部的热源;裂隙型带状兼层状热储是区内隆起山地型地热资源的主要热储，主要分布于北北东向、北东东向、南北向、北东向、东西向等断裂带上，该区主要热储为孔隙裂隙型带状兼层状热储，如陆川温泉等;上部裂隙下部岩溶复合型层状热储主要分布在桥圩盆地内;岩溶型层状热储主要分布在研究区西北部崇左市，并零散分布于贵港及玉林地区;孔隙裂隙型层状热储主要分布在沉积盆地传导型地热区域的南宁盆地、合浦盆地、上思盆地、宁明盆地内，属于中、新生代断陷盆地的一部分，主要热储层为第三系砂岩类。

桂南地区地下水系统有不同岩组和地下水类型，表现出连续的水动力系统和水化学系统。依据岩性组合具体可划分为4种地下水类型:松散岩类孔隙水、红层碎屑岩类裂隙水、碳酸盐岩类岩溶水和基岩裂隙水。该地下水系统主要补给来源为大气降雨入渗补给，河流补给，平原地段和盆地地段可能受到山区裂隙水的侧向补给;排泄方式为人工开采、河流排泄、泉水排泄和蒸发作用。

图1 研究区位置及采样点分布图Fig．1 Location of the study area and sampling sites of the geothermal water samples

2 样品采集与分析

为了探究桂南地区地下热水系统中氟的空间分布特征及其富集规律，研究小组于2013年8～9月及2014年3～4月完成了研究区地热井的地质环境、温泉的出露情况调查以及水样的采集工作，共采集40组地下热水样和6组冷水样，采样点分布如图1所示。水样均采用50 mL聚乙烯瓶收集，用于常量和微量元素分析的水样取样前采样瓶先用纯净水清洗3遍，后用所采水样润洗3遍。样品采集过程中采用0．45 μm微孔滤膜过滤，并装满整个取样瓶，避免瓶中产生气泡。其中，用于阳离子和微量元素分析的水样加入HNO3至pH＜2，用于阴离子测试的水样未做酸化处理。另外，用于氢氧同位素分析的水样经0．45 μm的微孔滤膜过滤后直接装入采样瓶，需装满整个取样瓶以防止产生气泡。

采样过程中，温度(T)、pH值、电导率和氧化还原电位(Eh)在取样现场进行测定，碱度采用滴定法测定。水样中主要阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+采用 ICP-AES(IRIS INTRE II XSP，美国 Thermo Electron)仪器测定;主要阴离子采用 IC(DX-120)仪器测定;微量元素采用ICP-MS(AGLIENT 7500a)仪器测定;氢氧同位素采用Isotopic Water Analyzer(IWA-35-EP)仪器测定;锶同位素采用TIMS仪器测定。水样的水化学所有测试组分误差均控制在5%以内;氢氧同位素结果以相对于VSMOW标准的千分差表示，测定精度分别为±0．2‰和±0．1‰。以上分析均在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成。

3 结果与讨论

3．1 地下热水水化学特征

桂南地区地下水样品水化学组成特征及piper三线图见表1。由表1和图1可见:研究区地下水温度变化范围为26～83．4℃，中间值为41．5℃;地下水pH值变化范围为5．95～8．77，一般为弱碱性环境;氧化还原电位变化范围为－304．30～214．80 mV，中间值为81．00 mV，表明地下水系统(包括地下热水系统，下同)从强还原环境演变至强氧化环境，但以弱氧化环境为主;TDS变化范围较大，最高值可达1 529．0 mg/L;所有地下水样品中(包括地下热水，下同)主要阳离子组分为Na+及Ca2+，其含量变化范围分别为0．81～284．80 mg/L、2．00～ 190．60 mg/L，主要阴离子组分为和其含量变化范围分别为 3．90～231．00 mg/L、4．49～499．20 mg/L和15．69～1 063．34mg/ L;地下水主要水化学类型为SO4-HCO3-Ca、HCO3-Ca、HCO3-Na、SO4-HCO3-Na、HCO3-SO4-Na、Cl-Na和SO4-Na型(见图2)。

表1 桂南地区地下水样品的水化学组成特征Table 1 Statistic description of chemical compositions in all groundwater samples in southern Guangxi，China．

图2 研究区地下水样品的piper三线图Fig．2 Piper diagram of the geothermal water samples of the study area

研究区地下热水中氟含量的变化范围为＜0．01～17．93 mg/L，平均值为3．27 mg/L，中间值为0．42 mg/L，其中43%地下水样品中氟含量超过饮用水氟骨症临界值1．5 mg/L，而容县热水堡和峒中温泉两个地下热水样品中的氟浓度均超过16 mg/L;研究区地下热水的含氟量呈现出中部向西南和东部增加的趋势，出水温度高于65℃的容县热水堡和峒中温泉发现其氟富集程度均较高，说明地下水温度与含氟量在一定程度上存在正相关关系。由图2可见，高氟地下水的主要水化学类型为Na-HCO3型。

3．2 地下热水同位素组成特征

3．2．1 氢氧同位素组成特征

桂南地区所有地下水样品的同位素组成见表2。由表2可见，研究区地下水的δD和δ18O值分别介于－61．5‰～－29．0‰、－9．1‰～－4．0‰之间，平均值分别为－47．8‰和－7．1‰，其中地下热水的δD和δ18O值变化范围分别为－61．5～－37．1‰、－9．10～－5．72‰，地下冷水的δD和δ18O值变化范围分别为－53．2～29．0‰、－7．7～－4．0‰，表明研究区地下热水与地下冷水氢氧同位素组成相似。另外，从研究区地下热水的δD与δ18O的关系图可以看出(见图3):研究区内地下热水水样点均位于降水线附近，说明研究区地下热水及地下冷水均主要接受大气降水补给;此外，部分地下热水水样点落在大气降水线的下方，说明研究区内部分地下热水受到不同程度的蒸发及浓缩作用［5-6］，该部分地下热水氢氧同位素组成拟合曲线为δD=7．37δ18O+ 3．65，其位于大气降水线下方;研究区高氟地下水与低氟地下水具有相似的氢氧同位素组成，表明两者地下水来源相同。

表2 研究区所有地下水样品的同位素组成Table 2 The isotope composition(H，O and Sr isotopes) in all the geothermal water samples of the study area

图3 研究区地下热水中δD与δ18O的关系图Fig．3 Relationship of δD and δ18O compositions in the geothermal water samples of the study area

Dansgaard于1984首先提出了氘过量参数d的概念，并定义为:d=δD－8δ18O，d值的大小相当于某地区大气降水斜率(δD/δ18O)为8时的截距值。因此，某一地区的大气降水的d值，实际上较为直接地反映出该地区与全球大气降水蒸发、凝结的差异程度。大气降水氘过量参数d值具有一个重要的特征，即当一个地区大气降水方程确定后，d值总是恒定在一个很小的区间范围内，不受高度、季节等因素的影响。对于地下水的d值，其演化主要受水体的物理化学性质、停留时间、岩性、围岩含氧情况等因素的影响，d值越小，地下水在含水层中滞留的时间越长，d值的梯度变化从某种程度来讲也能反映地下水的流向。桂南地区地下热水中d值介于9．3‰～12．8‰之间，接近大气降水线，表现出典型的大气降水补给，而地下热水氧同位素特征表明，研究区地下热水经历了较弱的水-岩相互作用。

3．2．2 锶同位素组成特征

桂南地区地下热水中87Sr/86Sr比值介于0．708～0．738之间，平均值为0．716，87Sr/86Sr比值的最大差值为0．03，其中87Sr/86Sr比值在0．708～0．713范围内的水样占50%。研究区地下热水中锶同位素的空间分布特征见图4。由图4可见:从桂西南防城港市垌中镇垌中温泉至崇左市宁明县花山温泉一线，热泉87Sr/86Sr比值逐渐减小，垌中温泉中87Sr/86Sr比值为0．738;从崇左市宁明县花山温泉至东南方向玉林市北流温场温泉一线，热泉87Sr/86Sr比值逐渐增大，北流温场温泉中87Sr/86Sr比值为0．737;研究区不同地方温泉中87Sr/86Sr比值差异较大，说明地热水异常区大多分布在不同的地下水系统中。

图4 研究区地下热水中87S的/86Sr比值空间分布特征Fig．4 Contour line of87Sr/86Sr values in the geothermal water samples of the study area

已有文献研究表明，我国南部地区碳酸盐岩中87Sr/86Sr比值约为0．708，花岗岩中87Sr/86Sr比值普遍介于0．710～0．740［7］。在自然界中，放射性87Rb经β衰变不断地形成87Sr，所以影响87Sr/86Sr比值主要有两个因素:一是矿物和岩石形成所经历的时间;二是矿物和岩石中Rb和Sr的含量，一般含Rb较丰富的长石、云母等矿物或岩石中87Sr/86Sr的比值较高［8-9］。由图4可见:桂西南地区87Sr/86Sr比值较高，结合氘过量参数d值分析，该地区d值整体偏低，推测该地区水-岩相互作用较剧烈或者地热水流动途径较长，此外，该区域内部分地区的地层为花岗岩，也有可能是导致87Sr/86Sr比值高的原因之一;桂东南地区主要地层为石灰岩和砂岩，其87Sr/86Sr比值普遍略高于碳酸盐岩中87Sr/86Sr的比值，且d值较小，推测该区域地热水受水-岩相互作用影响较大，其锶除了来源于碳酸盐岩的风化或溶解，可能还源于硅酸盐的水解作用，因为全球范围内硅酸盐中87Sr/86Sr的比值一般介于0．716～0．720［10-11］。

4 地下热水系统氟的水文地球化学行为特征

4．1 水文地球化学主控因子

为了进一步研究桂南地区地下热水中氟的富集特征，对研究区地下热水样品中的F－、温度、pH值、和TDS这11个指标进行了主成分分析，其结果见表3。按照特征值大于1的原则共提取了4个公共因子，其特征值分别为3．466、3．215、1．694和1．287，其累计方差贡献率为87．84%。由表3可见，F1的贡献率为31．51%，主要包括和TDS 3个指标，另外Na+、也占有一定的载荷，且均与F1呈正相关关系，说明F1主要指示研究区地下热水的盐分，TDS、HCO3－、K+的正载荷也反映出在一定程度上蒸发浓缩作用对地下热水的影响。F2的贡献率为29．23%，其中F－、温度、pH值、Na+具有较高的正载荷，Ca2+、Mg2+表现出较高的负载荷，因此F2指示了含氟矿物的溶解，表明高温、偏碱性富Na+地下水环境利于水体中氟的赋存，而高Ca2+、Mg2+地下水环境限制了水体中氟的富集。分析原因认为:水温越高，F－的活性越强，有利于呈吸附态氟从岩石及土壤表面解吸，以致水中氟含量增高［12］;当地下热水为酸性时，F－极易与水中的Al3+、Mg2+、Fe3+、Ca2+等阳离子形成稳定的可溶性络合物，以致水中F－含量减小，并且随着pH值的降低，氟的络合能力越来越强;由于F－和OH－具有的离子半径相当，在碱性条件下，OH－可以取代被矿物吸附的F－，与Fe3+、Al3+等形成沉淀从水中析出，因而F－从络合物中释放到地下热水系统中［13］;水体中Ca2+对氟富集程度主要受矿物溶解与沉淀控制，地下热水中Ca2+主要来源于方解石、白云石、石膏和萤石等矿物的溶解，而其中萤石为水体中氟的主要来源，随着水体中钙浓度的降低，可促进萤石的溶解，进而使得水体中富集F－。F3的贡献率为15．40%，SO4具有较高的正载荷，此外F－、温度表现出一定的正载荷。F4代表Cl－，其贡献率为11．70%。F3和F4分别指示地下热水中不同的阴离子，指示意义不大。

表3 旋转因子载荷矩阵Table 3 Rotated component matrix

4．2 氟迁移富集的水文地球化学过程

热储岩性与地下热水中氟的含量有较大的关联，研究区内高氟(＞1．5 mg/L)地热水均位于花岗岩地区，自然界最主要的含氟矿物萤石(CaF2)中氟含量可达48%，可作为氟矿物出现在花岗岩中，如前所述，水体中氢氧同位素及锶同位素组成特征表明地下热水系统中发生有热水-花岗岩的相互作用以及花岗岩的风化过程，此过程可造成氟的释放及富集。本文运用PHREEQC计算地下热水中部分矿物饱和指数，结果表明部分地热水中萤石大多处于未饱和状态，而方解石及白云石在大部分地下热水水样中均处于饱和状态，则可能发生如下化学反应:

由于白云石及方解石处于过饱和状态，地下热水中Ca2+以两者形式发生沉淀，使得地热水体中Ca2+浓度降低，进而促进萤石发生溶解过程，从而造成水体中F－浓度升高，形成水体中Ca2+与F－明显的负相关关系，见图5。可见，研究区地下热水中萤石(CaF2)的溶解与沉淀对氟的迁移富集起着主要控制作用。

图5 研究区地下热水中Ca2+与F－的关系图Fig．5 Correlation between Ca2+and F－concentrations in the geothermal water of the study area

5 结 论

本文针对广西桂南地区地下热水中氟富集的现象，选取该地区地下热水系统作为研究对象，分析了地下热水中氟含量、水化学组成、氢氧及锶同位素组成特征，并深入研究了控制影响氟在地下热水系统中迁移富集的主要因素，得到如下结论:

(1)研究区地下热水中氟含量的变化范围为＜0．01～17．93 mg/L，平均值为3．13 mg/L，中间值为0．42 mg/L，其中43%地下水样品中氟含量超过饮用水氟骨症临界值1．5 mg/L。

(2)研究区地下热水的理化性质表明，地下热水系统中氟含量同温度呈明显正相关性，Na-HCO3型水利于氟在地下热水中发生富集。

(3)氢氧同位素研究结果表明，研究区地下热水主要接受大气降水补给，同时受一定程度蒸发浓缩作用影响;锶同位素特征表明，地下热水水化学组成主要受铝硅酸盐风化及碳酸盐溶解过程的影响。

(4)萤石的饱和性溶解与沉淀是控制广西地下热水系统中氟迁移富集的主要因素。

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Distribution，Migration and Enrichment of Fluoride in Geothermal Water in Southern Guangxi，China

ZHU Mingzhan1，LI Junxia2，QIN Hongfei2，XIE Xianjun2
(1．Guangxi Institute of Geological Survey，Nanning530023，China;2．School of Environmental Studies，China University of Geosciences，Wuhan430074，China)

This paper deeply studies the spatial distribution and the affecting factors of fluoride(F)in the geothermal water in Southern part of Guangxi Province by the isotopic study of hydrogen，oxygen and strontium．The results indicate that the F concentration of geothermal water ranges from ＜0．01 to 17．93 mg/L with 43%of water samples containing F above 1．5 mg/L，and the geothermal water containing high fluoride is dominated by the hydrochemical type of Na-HCO3．In addition，there is a significant positive correlation between F concentration and the temperature of geothermal water．The hydrogen and oxygen isotope compositions indicate that the geothermal water is mainly originated from the meteoric water and influenced by the water-rock interaction and evaporation concentration to some degree．The strontium isotope analysis suggests that the weathering of silicate and carbonate rock contributes to chemistry of the geothermal water．The factor analysis results of the hydrochemistry of the geothermal water demonstrate that the migration and release of F in geothermal water is governed by the precipitation and dissolution of fluorite．

distribution of fluoride;geothermal water system;isotope of hydrogen，oxygen and strontium;migration and enrichment;southern Guangxi

X523;P641．3

ADOI:10．13578/j．cnki．issn．1671-1556．2016．05．012

1671-1556(2016)05-0073-07

2016-04-02

2016-08-06

国家自然科学基金项目(41372254)

朱明占(1984—)，男，工程硕士，主要从事地下水污染与防治方面的研究工作。E-mail:gxtezmz@163．com