中国白酒老熟方法研究概况与前景展望

柳金龙，宫俐莉，孙金沅，，孙啸涛，李贺贺，，黄明泉，，郑福平，，孙宝国，

（1.北京市食品风味化学重点实验室北京工商大学，北京100048； 2.食品营养与人类健康北京高精尖创新中心，北京100048； 3.北京工商大学食品学院，北京100048）

中国白酒老熟方法研究概况与前景展望

柳金龙1，宫俐莉1，孙金沅1，2，3，孙啸涛2，3，李贺贺1，2，3，黄明泉1，2，3，郑福平1，2，3，孙宝国1，2，3

（1.北京市食品风味化学重点实验室北京工商大学，北京100048； 2.食品营养与人类健康北京高精尖创新中心，北京100048； 3.北京工商大学食品学院，北京100048）

白酒的自然老熟阶段对于提高酒体品质会起到至关重要的作用，然而传统的老熟过程存在许多弊端，例如较长的贮存时间、较高的生产成本等。因此，建立在短时间内使“新酒”达到“老酒”品质的人工老熟技术一度成为白酒行业的研究热点。总结了白酒自然老熟的不同机理及已见报道的10余种人工催陈技术，并对今后实现白酒快速老熟的研究前景进行展望。

白酒； 老熟； 人工催陈； 展望

中国白酒历史悠久，香型众多，它是以富含淀粉质的粮谷类为原料，以生长霉菌为主要微生物的酒曲为糖化发酵剂，采用固态、半固态或液态发酵，先后经过蒸馏、贮存，最后勾调而成的含有酒精的饮料［1］。通常白酒新酒带有刺激性气味，入口辛辣酸涩，口感欠佳。必须通过一段时间的贮存后，异杂味才会消失，口感才会变得醇和绵柔，回味悠长，通常把新酒经历的消除新酒味、增加陈酒感的这一贮存过程称为陈酿（也叫老熟或陈化）［2］。正因为老熟可使酒体“增香”“平烈”“盖暴”和“排杂”，因此它是成品白酒的必经之路。

然而传统长达数年的自然老熟除了造成酒体挥发损耗之外，还需要大量人、财、物等资源的投入，不仅无法满足市场日益增长的消费需求，还会增加企业的生产成本。因此，建立在短时间内使“新酒”达到“老酒”品质的人工催熟技术一度成为白酒行业的研究热点。为了寻找到高效实用的催陈方法，人们在50多年前就对白酒自然老熟的机理进行了研究。迄今为止，逐渐形成了“缔合说”“酯化说”“氧化说”“溶出说”“挥发说”5种主要机理学说［2］。

1　自然老熟机理学说

“缔合说”主要是采用核磁共振谱、红外光谱等仪器对白酒中乙醇和水之间的氢键缔合行为进行分析研究，认为游离的乙醇分子使新酒口感燥辣，但随着贮存期的延长，质子间的交换作用有利于乙醇与水形成较稳定的缔合体结构［3］，从而使酒体中分子和原子的排列产生变化，较强的缔合作用力使游离的乙醇分子得到束缚，因此降低了酒体在口感上的刺激作用。“酯化说”相较于前种学说更好理解，研究者认为白酒在贮存过程中，酯的前驱物——醇先氧化成醛，醛再氧化成羧酸，最后羧酸再与醇结合生成酯类物质，从而使酒质有所提升。“氧化说”是基于酒中乙醇等物质发生缓慢氧化导致乙醛和乙缩醛等一些物质含量增加的事实提出的，有研究表明，经氧化缩合反应生成的缩醛物质可减轻白酒的辛辣味，进而改善酒体口感［4］。“溶出说”则是在研究不同的贮存容器对白酒老熟作用时提出的。不同材质的贮存容器会向酒中溶入不同的微量金属离子，它们对酒体中发生的氧化反应提供催化作用，进而加快白酒自然老熟过程。“挥发说”顾名思义是指在老熟贮存过程中，有刺激性气味的低沸点硫化物和游离氨等物质经过不断扩散和挥发，使白酒的新酒臭味和刺激性减弱，从而使酒体香味得以呈现，口感变得成熟、柔和。

2　人工催陈技术介绍

基于上述机理学说研究出的人工催陈技术按照对酒体处理方式的不同，可以分为外部催陈和内部催陈两大类［5］。

2.1外部催陈技术

外部催陈是从体系外部对白酒输入能量促使其加快熟化，根据传递能量的高低又可细分为高能量催陈技术（微波催陈、射线催陈、激光催陈、超声波催陈和超高压催陈）和低能量催陈技术（红外催陈、电催陈、电场催陈、磁催陈）。

2.1.1微波催陈

微波催熟白酒是微波场释放的能量被物质吸收后产生的热效应和化学效应共同作用的结果［6］。已报道的利用微波技术催陈白酒的研究中，通常会考虑新酒所处的微波场大小和所接受的微波能量这两个因素。一般在能量交换器结构固定的情况下，可以通过改变微波功率来调节微波场的大小；而通过改变酒体流速来调节新酒在微波场中停留的时间，进而改变新酒吸收的微波能量。

现有研究表明，无论采用自制微波催陈装置还是改造的家用微波炉，都会对酒体有一定的催陈效果。而研究者在对清香、浓香和酱香3种香型白酒的催陈研究中发现，清香型和浓香型白酒对微波的催陈作用会更加敏感一些［7-8］。

2.1.2射线催陈

当射线照射酒体时会引起酒内分子的电离，电离所产生的活泼自由基会促使酒体中各类反应在较短时间内完成，从而达到快速熟化酒体的目的。

国内早在20世纪80年代就开始了辐射对酒体影响的研究［9］，发现γ射线照射新酒后，不仅降低了新酒的异杂味，同时还会促进酒体中香味物质的生成［10］。在后期研究时又发现，年份酒与最佳催陈效果所需要的辐照剂量存在反相关性，往往高年份白酒辐照后更容易出现回生现象，因此认为，射线催陈技术更适用于低年份白酒［11-12］。

2.1.3激光催陈

国内关于激光催熟酒类的研究同样始于20世纪80年代，其相比于微波催陈技术，具有相关性好、方向性好、单色性好和亮度高的优点［13］，常用的激光器种类包括多模He-Ne激光器、Ar激光器、He-Cd激光器等。催熟过程中，激光器会向酒体输入极高的能量，使酒中分子的平动能、转动能和振动能增加，或者使酒中分子处于激发态，这两种作用都会促进物理变化和化学变化在短时间内完成，从而达到去杂增香、加速酒体老熟的目的［14］。

王汝侯等［15］对激光陈化优质大曲酒的生产性进行了研究，结果表明，陈化后的酒样在色、香、味等方面远胜于原酒样和自然贮存8个月的对照酒样。为了取得更好的辐射效果，研究者在历经多次实验后认为，最佳的射线催陈效果，需要根据白酒的香型种类，设置不同的激光参数才有可能达到，这些参数包括波长、能量、功率、脉宽和辐照时间等［16］。

2.1.4超声波催陈

超声技术处理酒体的原理与射线催陈相类似，超声波一方面可以增强酒中分子的活化能，提高彼此间有效碰撞几率，促进酯化、缩合、氧化和还原反应进行；另一方面也加速了酒中低沸点杂味物质的挥发，两方面同时作用以达到催陈效果。

向英等［17］在对不同超声参数催陈白酒的研究中，发现小功率超声波的催陈效果优于大功率的催陈效果，而且催陈时间与效果并没有绝对的联系。但该研究在定时、定量分析、感官评价诸方面存在有待改进和不足的地方，为了寻找到最佳超声处理参数和控制方法仍需不断地探索。

2.1.5超高压催陈

超高压水射流技术已在灭菌［18］、食品加工等方面取得了良好的效果，由于其设备简单、能耗低，因此在白酒催陈方面也有所应用。超高压水射流技术催陈白酒是利用超高的压力使酒体从蓄能器中喷出，喷出瞬间超高压会破坏分子间氢键和减弱分子间静电力，从而增加它们相互碰撞几率，促进酯化、氧化和还原等反应的进行。另外，酒体喷出后瞬间泄压的过程又会使低沸点杂味物质快速挥发，进而使酒体辛辣感降低［19］，两者共同作用提升酒体的品质。

现有研究表明，超高压催陈白酒选择的压力越高，催陈效果越好，从酒中某些微量成分的变化情况来看，与自然老熟过程变化趋势基本一致［20-23］。2012年申胜丹等［24］研究该技术对白酒催陈作用时，首次对酒体的电导率进行了测定。发现随着压力的升高，电导率也随之增加，这结论同样与总酸含量增加的事实相符合，这也说明电导率作为一种物理参数可以揭示或是印证某些化学变化。

2.1.6红外催陈

研究认为，红外线催陈可从以下两方面理解其催陈作用［25］：首先热力学角度上，红外辐射使酒体温度升高，加快了分子的运动速度和单位时间内的碰撞次数，同时使非活化分子获得能量，进而增加活化分子百分数，极大地加速了酒中化学变化过程。其次动力学角度上，当照射在酒中的红外频率与乙醇或水分子的固有频率一致时，它们会发生共振而出现强烈的振动和转动，这样会使乙醇分子群和水分子群各自的氢键发生断裂，更倾向乙醇和水分子间发生缔合，从而又改变了酒的物理性质。

研究表明，红外线催陈效果较为明显，能达到酒体醇和、除杂和增香的目的，且处理后的酒体与自然老熟半年至一年的效果相近［26］。

2.1.7电催陈

电催陈需要电解设备和催陈器来进行［27］，首先电解槽中的电解液在电离作用下产生氧气和氢气，然后将它们先后导入到催陈器中对酒体进行氧化和再还原处理，推动酒体进行氧化、还原和酯化等反应，同时在高电位的推动下，乙醇和水分子的缔合程度得以增强，进而使酒体味道醇和，达到熟化效果［28］。

此项催陈技术最大特点在于可以大程度缩短老熟周期，例如以贮存2年白酒为样，经此方法处理酒体仅用2 d即可达同样效果，而且无损耗，收率近100%，处理后继续贮存也无返生现象［29］。再有自然陈酿需3年以上时间才能完成的老熟过程，此方法可缩短为3 d左右［30］。

2.1.8电场催陈

高压静电场对酒类的催陈所采用的电场有平行板高压静电场、电晕电场和脉冲高压静电场。白酒中主体成分是乙醇和水，它们都是极性分子，彼此具有缔合趋势。当把酒体置于电场中，一方面，可以促使酒体中某些有害的低沸点物质挥发；另一方面，酒内极性分子会在电离层的空间电荷区内产生定向排列，增强醇-水间的缔合作用，较好地束缚乙醇分子的活度，同时酒内各微量成分间的化学反应也会易于进行。另外在电晕电场催陈时，放电过程会伴有臭氧的产生，这也对酒体氧化起到很强的促进作用，加速酒体老熟［31-35］。

殷勇光等［36］采用高电压脉冲电场方法处理1年和6年的高粱曲酒，经优化得到了最佳催陈效果的处理参数。同时经色谱分析比对，处理后酒样基本达到了贮存6年以上的水平，说明了该方法的有效性。

2.1.9磁催陈

磁催陈原理可以从以下两方面进行理解：其一，磁场可对新酒中各类分子的磁矩产生取向性，并对运动的极性分子产生磁力作用，乙醇和水分子在受到以上两种作用时就会更容易以氢键的形式结合起来，从而促使新酒物理化学性质发生明显变化，达到老熟效果［37］；其二，磁场使酒中极性分子的极性键能减弱，加速分子间的定向排列，促进各种微量成分间化学反应的进行，从而有利于白酒在贮存期间的酯化、氧化、缩合等反应。此外，在磁场作用下酒与空气作用也会产生过氧化氢，其再与酒中微量离子反应，分解出氧离子，也可加快氧化反应。综上所述，磁化处理可缩短贮存期，使白酒杂味减轻，口味绵柔协调［38］。

相关研究认为，磁处理催陈效果与磁场强度紧密相关，过高的强度会使酒体暴辣，过低会达不到催熟效果，因此，选择适宜的磁场强度尤为重要［39］。仲伟纲等［40］的研究同样说明，只有寻找出最适宜的处理参数，才能发挥技术的最大作用，达到最佳的催陈效果。

2.2内部催陈

充分利用酒体中各种微量成分之间相互作用关系，加快分子间缔合、缩合、氧化、酯化等反应进程，进而达到催陈目的的技术属于内部催陈方法。

2.2.1氧化催陈

已见文献报道的氧化催陈方法主要有以下3种：一是臭氧催陈。经过激活的臭氧可在酒体中产生具有强烈氧化作用的氧原子、羟基、强氧负离子团及氧化离子团等，它们可以促进醇-水间的缔合作用，增强极性分子间亲和力，形成更加牢固的缔合群；同时也可以增加活化分子百分数，提高分子间有效碰撞次数，进而加速氧化、还原、酯化等反应；强氧还可以加速低沸点杂味物质的挥发，进而起到加速陈化的效果。研究发现，臭氧不仅对酒体具有催陈效果而且也有一定的除浊作用［41］，但臭氧也会给酒体带来异味，因此应用该方法时臭氧用量及处理时间的控制尤为重要［42］。二是高锰酸钾与活性炭联合处理加速酒体老熟，高锰酸钾在乙醇溶液中会氧化去除酒中还原性杂质，促进酒的氧化和酯化作用，而本身还原为二氧化锰沉淀，过滤可以除去，从而起到去杂和老熟的作用［43］。三是强制加氧法，这里的氧是指氧气，整个反应历程中使用的是选择性氧化。为了保证较好的催陈效果，处理中往往需要注意工艺的选择，例如酒体与氧气的接触方式，氧化时间等［44］。

2.2.2生物催陈

生物催熟技术具有特殊选择性，最早起源于国外20世纪30年代。20世纪末应用于中国白酒。研究者［45-46］从植物中提取α-酵酶和酵素，经过技术处理得到了天然无毒的生物催熟剂YS-Ⅱ。催熟剂中的酵酶具有催化氧化作用，能促进酒体发生氧化反应，而酵素具有催化还原作用，因此二者协同发挥效用可以促进酒体老熟。另一种生物催熟所采用的是将脂肪酶作为生物催化剂，该种酶被发现在强极性环境下仍可保持一定的活性。吴华昌等［47］研究表明，将该种酶添加到酒体只会改变体系的动力学平衡，对热力学平衡不产生影响。实验还发现，该种酶的添加量对催陈效果存在较强影响，而酶的常规作用温度及转速对催陈效果无明显影响。

2.2.3催化催陈

老熟过程中存在多种化学反应：醇氧化成醛，醛氧化成酸，醇酸缩合成酯，醛醇缩合成缩醛。通常后两种反应属于可逆反应，而恰好它们又对白酒主体香成分的增加和品质的改善起到至关重要的作用。因此，催化催陈正是利用加入催化剂促使正向反应物浓度提高，促进酯化反应向正向进行，从而加快酒体老熟进程［48］。

蔡定域等［49］运用可以提供质子的Kash-催化剂催化白酒，结果发现在催化剂作用下，酒体中酯化反应正向反应速率要比常规提高约10倍。

2.2.4微量元素催陈

微量元素催陈是基于“溶出说”老熟机理建立起的人工催陈方法，研究中发现利用不同材质的容器贮存酒体或者直接向酒体中加入金属盐，都可以促进酒体酯化、缩合等反应进行，进而加速酒体老熟。

已有研究表明，金属离子确实对酒体老熟具有积极影响［50］。特别是五粮液酒厂曾选用10种金属盐添加到酒体中探究对酒体老熟的影响，品评后发现钾和铜可使酒体变得醇甜，老熟感明显，特别是铜离子可以去除新酒气味［51］。

2.3综合催陈技术

众多研究表明，每种单一人工催陈方法都有其特殊性，同样有其局限性，特别是回生现象对于大多数单一催陈方法都不可避免［52］。此外，有研究者认为白酒老熟方法应该具有很强的针对性，对于不同香型的白酒，甚至同种香型不同企业生产的白酒，在催陈方法的选择上也不应相同［53］。因此，为了达到理想的催陈效果，综合催陈方法应运而生。

已应用在白酒上的综合催陈方法较多，相结合的方式也很多样。主要有He-Ne激光与磁场相结合［54］、动态脉冲光磁相结合［55］、“光-电-磁”相结合［56］、“磁-光-膜”相结合［57-58］、“磁-红外-氧化-过滤”相结合［59］、高频振动波与电磁场相结合等［60］。

3　展望

尽管人们为缩短自然老熟周期投入了大量的精力，人工催陈技术也取得了很多进展，然而由于人们对老熟的变化本质认识还不够深入，对熟化后产物还没有确证，因此进行的实验大都属于经验性，催陈效果也就无法保证稳定。目前为止，国内外尚未有一种对新酒催陈效果明显，且能得到众多酒厂普遍认可和推广应用的人工催陈技术，大部分酒企仍采用继续扩大贮藏面积及通过自然老熟的方法来保证产品质量。近年实地探访酒厂时很多技术人员曾提出这样的疑问：究竟老熟前后是哪些物质变化了？能否有办法让蒸出的新酒中的风味物质的种类和含量尽可能与老熟后的一致，以此避免或缩短长时间的自然老熟过程，我们认为，从决定白酒品质的风味物质入手，探明白酒风味物质在老熟陈化过程中的变化规律，对白酒行业从根本上找到缩短老熟过程的方法有着极其重要的意义。通过解析白酒酿造过程关键风味物质的形成途径和机理［61］，以风味定向强化调控来进行菌种筛选和生产工艺的改进，才能真正找到替代自然老熟的可行方法。

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Summary&Prospects of Chinese Baijiu Aging Methods

LIU Jinlong1，GONG Lili1，SUN Jinyuan1，2，3，SUN Xiaotao2，3，LI Hehe1，2，3，HUANG Mingquan1，2，3，ZHENG Fuping1，2，3and SUN Baoguo1，2，3
（1.Beijing Key Lab of Food Flavor Chemistry，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048；2.Beijing Innovation Centre of Food Nutrition and Human Health，Beijing 100048；3.School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Natural aging plays a vital role in the improvement of Baijiu quality.However，there are lots of disadvantages in traditional liquor aging process such as long storage time and high production cost etc.Accordingly，artificial aging to shorten liquor aging time has became the research focus.In this paper，the different mechanisms of natural liquor aging and more than 10 kinds of the reported artificial aging techniques were summed up，and the prospects of rapid liquor aging in the future was put forward.

Baijiu；aging；artificial aging；prospect

TS262.3；TS261.4

A

1001-9286（2016）08-0100-05

10.13746/j.njkj.2016130

国家自然科学基金青年科学基金项目（31301466）；北京市教委科技计划重点项目（KZ201410011015）。

2016-04-13

柳金龙（1989-），男，硕士研究生。

孙金沅，助理研究员，E-mail：sunjinyuan@btbu.edu.cn。

优先数字出版时间：2016-05-26；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160526.1111.006.html。