波长色散X射线荧光光谱法快速测定铂铑合金中铂和铑的含量

王广西　　葛良全　　罗良红　　李　丹　　赖万昌　　陈　诚（成都理工大学　核技术与自动化工程学院　　成都　60059）（成都光明光电股份有限公司　　成都　6000）



波长色散X射线荧光光谱法快速测定铂铑合金中铂和铑的含量

王广西1葛良全1罗良红2李丹1赖万昌1陈诚1
1（成都理工大学核技术与自动化工程学院成都610059）2（成都光明光电股份有限公司成都610100）

摘要采用波长色散X射线荧光（X-rayfluorescence，XRF）光谱法对铂铑合金中Pt和Rh的含量进行测定，建立了一种Pt和Rh的分析测量方法。实验设定波长色散XRF光谱仪激发电压为60kV、电流为50mA，采用100μm的黄铜滤光片、间距300μm的准直器、PX10分光晶体和闪烁探测器对Pt的Lα线和Rh的Kα线进行分析测量；为消除样品杯罩产生的干扰使用直径27mm的准直器面罩。应用经验系数法对基体效应进行了校正，建立了Pt和Rh的校正曲线，其K值和RMS值（均方根偏差）较小，线性相关性较好。分析结果表明，Pt和Rh的相对误差分别小于0.09%和0.54%，相对标准偏差分别为0.11%和0.17%（n＝10），检出限分别为208μg·g-1和37μg·g-1，该方法能准确可靠地测定铂铑合金中Pt和Rh的含量，单样分析时间仅需74s。将该方法应用到铂铑合金配制生产过程中，Pt和Rh的测定结果与配方值的相对误差分别小于0.06%和0.20%。在铂铑合金稀释熔炼中，对稀释后样品的Rh含量进行测量，其测量结果与计算值的相对误差低于0.29%。该方法能够满足大批量铂铑合金样品的分析需求，为生产实践提供准确可靠的科学数据。

关键词波长色散X射线荧光光谱法，铂铑合金，基体效应

四川省教育厅自然科学重点项目（No.15ZA0070）、国家863计划项目（No.2012AA061803）、国家自然科学基金（No.41574128）资助

第一作者：王广西，男，1979年出生，2012年于成都理工大学获博士学位，研究领域为核技术及应用

SupportedbySichuanProvincialDepartmentofEducationNaturalScienceKeyProject（No.15ZA0070），National863Project（No.2012AA061803），NationalNaturalScienceFoundationofChina（No.41574128）

Firstauthor:WANGGuangxi，male，bornin1979，graduatedfromChengduUniversityofTechnologywithadoctor’sdegreein2012，focusingon nucleartechnologyandapplication

Rapid determination of platinum and rhodium in Pt-Rh alloy by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry

WANGGuangxi1GELiangquan1LUOLianghong2LIDan1LAIWanchang1CHENCheng1
1（College of Nuclear Technology and Automation Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）2（CDGM Glass Co.，Ltd.，Chengdu 610100， China）

Abstract Background: Pt-Rhalloyiswidelyusedinindustry.Therefore，itisofimportancetodeterminethe contentofplatinumandrhodiuminPt-Rhalloyrapidly.Purpose:Thisstudyaimistoestablisharapidandaccurate analysismethodforthePt-Rhalloymeasurement.Methods:WavelengthdispersiveX-rayfluorescence（XRF）spectrometrywasappliedtothemeasurementofplatinumandrhodiuminPt-Rhalloybysetting60kV，50mAas excitationconditions，andusing100μmbrassfilter，300μmpitchcollimator，PX10analyzercrystalandscintillation detectortomeasureLαlineofPtandKαlineofRhforanalysis.Inordertoeliminateinterferencecausedbysample cupmask，collimatormaskof27mmindiameterweretakenformeasurement.Theempiricalcoefficientmethodwas usedtocorrectmatrixeffectandsetupcalibrationcurvesofPtandRh.Results:ThecalibrationcurveshavebetterlinearcorrelationsandlessKandRMS（RootMeanSquare）values.Theexperimentalresultsshowthattherelative errorsofPtandRharelessthan0.09%and0.54%，therelativestandarddeviationsare0.11%and0.17%（n＝10），and thedetectionlimitsare208μg·g-1and37μg·g-1，respectively.Themeasurementtimeofonesinglesampleisonly 74s.TherelativeerrorsofPtandRhinpreparationofPt-Rhalloymeasuredbythismethodcontrasttheformula valuesarelessthan0.06%and0.20%，respectively.ThecontentsofRhinsamplesofdilutingandsmeltingPt-Rh alloyaremeasured.Comparedwiththecalculatedvalue，therelativeerrorislessthan0.29%.Conclusion:This methodcanmeetthedemandofanalyzinglargequantitiesofPt-Rhalloysamplesandprovideaccurateandreliable scientificdataforproductionpractice.

Key words WavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectrometry，Pt-Rhalloy，Matrixeffect

铂铑合金是以铂为基含铑的二元合金，具有熔点高、化学和力学性能稳定、热电势稳定性高以及催化活性好等优点，其作为玻纤漏板、坩埚、高温发热体、喷丝嘴、热电偶、火花塞电极、电接点、电位器绕组材料和催化剂等广泛应用于工业生产中[1-2]。铂铑合金中铑能改善合金铂的抗氧化、热电势和耐酸腐蚀能力等，合金中的化学成分对合金性能、价格等有很大影响，因此，准确测定铂铑合金的化学成分具有较高的现实意义和实用价值。

目前，铂铑合金化学成分分析多集中在对铑的测定上，行业标准方法是硝酸六氨合钴重量法（YS/T 561-2009），采用双波长分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法等，铂的测定可用双波长分光光度法。陈学源[3]研究了在盐酸体系中用SnCl2显色，使用双波长分光光度法对铂铑合金中的铑进行分析，结果表明该方法能用作铂铑合金中铑（含量在4%-30%）的含量分析；周惠兰等[4]应用双波长分光光度法对铂铑合成样品、铂铑合金电解溶液中的铑进行了分析，其分析结果较好，变动系数小于1.8%；李芬等[2]应用电感耦合等离子体原子发射光谱法对铂铑合金中铑进行分析，该方法分析结果与行业标准方法结果的相对误差不大于0.4%，且相对标准偏差低于0.3%（n＝6）；李芬等[5]采用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法对铂铑系列合金中的铑进行了测定，分析结果相对误差在0.3%以内，且精密度较高；赖奕坚等[6]运用分步微波消解技术，采用电感耦合等离子体发射光谱法对铂铑合金中铑进行了测定，其相对标准偏差为1.03%（n＝6），回收率为99.56%；颜科等[7]采用原子吸收光谱法对铂铑合金中的铑进行了测定，测定结果与重量法结果相符，且有较高的精度。于有江等[8]采用双波长分光光度法对铂铑合金网进行分析，铂含量的最大偏差不大于0.5%。上述分析方法样品处理较繁琐、分析周期较长，对于生产中的大量常规快速分析有一定的局限性。而X射线荧光（X-rayfluorescence，XRF）光谱分析法具有制样简单、分析周期短，可实现多种元素同时测量等特点，其在合金分析中应用广泛[9-10]，但鲜见其在铂铑合金应用中的相关研究。胡盛文[11]用滤纸片制样和XRF光谱分析法对铂铑金合金中的铑和金进行了测量，对铑含量5%-9%、金含量1%-5%时有较高的精度，且方法的准确度较好。本文将直接采用铂铑合金标样建立工作曲线，无需繁琐的标样和待测样品的制备过程，实现铂铑合金中铂和铑的简单、快速、准确测定。

1　实验仪器和材料

实验仪器和材料主要有：荷兰帕纳科公司生产的Axios型波长色散XRF光谱仪，样杯，酒精，脱脂棉，日本田中贵金属株式会社生产的铂铑合金样品。铂铑合金标准样品中Pt和Rh的元素含量如表1所示，该套铂铑合金样品中Pt的含量范围为77.52%-99.99%，Rh的含量范围为0.01%-22.48%，可见该套合金样品Pt、Rh含量范围较宽且含量梯度合理，可用于建立工作曲线。将分析样品处理成与样杯匹配的尺寸，样品分析面打磨平整后，用脱脂棉蘸取酒精将分析面擦拭干净，使分析表面平整、光洁、无污渍。

表1　标准物质的元素含量Table 1 Contents of elements in standard samples.

2　方法原理

2.1测量条件

选择直径27mm的准直器面罩，有效挡住来自样品杯的信号，消除了样品杯罩产生的干扰。测量条件如表2所示，Rh的分析线选用Kα线，由于激发Pt的K系特征线产生需要较高的激发电压，而该仪器配套的Rh靶X光管上限电压无法实现对其有效激发，故Pt的分析线选择Lα线，光谱仪的工作电压采用60kV，电流采用50mA。为使目标元素谱区内由X光管原级谱线散射引起的背景得到有效抑制，特别是消除和减少X光管靶材的特征X射线谱对目标元素的影响，同时适当降低X光管原级谱线强度，选用100μm的黄铜滤光片，以实现峰背比的改善，提高分析灵敏度，且有效防止高含量目标元素特征线计数率过载。由于闪烁探测器适用于探测波长较短的射线（波长小于0.15nm的射线），故对Rh的Kα线和Pt的Lα线探测选用闪烁探测器。Pt和Rh的分光晶体选择PX10，选用间距为300μm的准直器。

表2　测量条件Table 2 Measurement conditions.

2.2基体效应校正和工作曲线建立

基于Axios型波长色散XRF光谱仪，综合数学校正模式如式（1）所示：

式中：Ci是目标元素i的含量；Zm是干扰元素的含量（或计数率）；Zj、Zk是共存元素j、k的含量（或计数率）；Ri是目标元素的计数率（或与内标线的强度比）；N是共存元素数目；Di、Ei是校正曲线的截距和斜率；Lim是干扰元素m对目标元素的谱线重叠校正系数；α、β、δ、γ是基体校正因子。

对于铂铑合金样品的直接无损分析，基体的组成对分析结果的影响不可忽略，故需对其进行基体效应校正，对于高纯铂铑合金样品，其基体主要是Pt和Rh，故在铂铑合金样品Pt和Rh的分析时主要考虑二主元素的基体影响。对铂铑合金标准样品进行测量，采用经验系数法进行基体效应校正，校正曲线如图1所示。

图1　Pt　（a）和Rh　（b）的校正曲线Fig.1　Calibration　curve　of　Pt　（a）　and　Rh　（b）.

工作曲线是否能用于铂铑合金试样的分析，需对工作曲线的质量进行评价，引入K值和RMS值（RootMeanSquare，均方根偏差）进行讨论，如式（2）、（3）所示。

式中：Ccalc为工作曲线计算值；Cchem为标准样品的含量；n为标准样品数量；k为回归计算的系数。铂铑合金工作曲线的K值和RMS值列于表3。由图1和表3参数可知，Pt和Rh工作曲线的线性相关性较好，建立的铂铑合金工作曲线质量较高。

表3　校正曲线的K和RMS值Table 3 K and RMS of calibration curve for Pt and Rh.

3　结果与讨论

3.1检出限、准确度、精密度

对于铂铑合金中Pt和Rh能够可靠分析的最低元素含量，可以用背景的标准偏差三倍对应的含量来表示。如表4所示，列出了目标元素Pt和Rh的检出限和测定时间，其中Pt的检出限为208μg·g-1，Rh的检出限为37μg·g-1，可见该方法分析铂铑合金中Pt和Rh的检出限相对较低，且对于铂铑合金单样分析时间只需要74s。

表4　检出限和分析时间Table 4 Detection limits and measurement time of elements.

如表5所示，列出了该方法对3个铂铑合金样品Pt和Rh的测量结果。针对建立的分析方法没有进行归一化，且分析的合金样品属于高纯样品以及受样品表面平整度等情况的影响，分析结果会出现含量相加超过100%的现象。其中Pt的相对误差小于0.09%，Rh的相对误差小于0.54%，可见该方法分析铂铑合金样品的准确度较高。

表5　方法准确度Table 5 Accuracy of the method.

任选一铂铑合金样品对方法的精密度进行测试，如表6所示，列出了对该样品进行10次测量后Pt和Rh的测量值，其相对标准偏差分别为0.11% 和0.17%，可见该方法分析铂铑合金的精密度较高。

表6　方法精密度Table 6 Precision of the method.

3.2应用

本方法已经成功应用到生产实践中，如在铂铑合金配制生产过程中的应用，配料与分析结果对比见表7所示。从表7中数据可知，采用波长色散XRF光谱法测定结果与配方值相符，其Pt和Rh的相对误差分别小于0.06%和0.20%。

表7　WDXRF法在铂铑合金配制生产过程中的应用Table 7 WDXRF used in the preparation of Pt-Rh alloy.

另外，该方法还应用于铂铑合金稀释熔炼中，即对铑含量较高的合金进行稀释、重新熔融以得到铑含量较低的铸锭，铸锭质量不小于10kg。表8数据为该方法在铂铑合金稀释锭分析中的应用实例，对Rh含量分别为18.09%、20.04%、15.34%、14.98%的样品添加一定量的Pt将其稀释，对稀释后样品的Rh含量进行测量，其结果与计算值相符。

对铂铑合金的XRF光谱分析采用的是Rh靶X射线光管，X光管发射的靶材的特征X射线谱对Rh的测量存在一定的干扰，后续工作可考虑如何进一步降低或排除该干扰，此外，在样品前期打磨处理时，应尽可能把样品表面处理平整光洁，以提高分析结果的可靠性。

表8　WDXRF法在铂铑合金稀释熔炼中的应用Table 8 WDXRF used in the dilution and melting of Pt-Rh alloy.

4　结语

采用波长色散XRF光谱法分析铂铑合金中Pt 和Rh的含量，制定了具体的分析测量条件方案，采用经验系数法对基体效应进行了校正，建立的工作曲线能够完成Pt含量范围77.52%-99.99%、Rh含量范围0.01%-22.48%的准确分析。精密度较高，检出限较低，能够实现对铂铑合金的快速分析，满足大批量样品的快速准确测量需要。该方法已成功应用到生产实践中，为指导生产提供了科学数据。

参考文献

1 陈松，陆建生，谢明，等.铂铑合金系基本力学性能的第一性原理研究[J].稀有金属，2015，29（3）:276-282. DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.03.012

CHENSong，LUJiansheng，XIEMing，et al. First-principleinvestigationonmechanicalperformances ofplatinum-rhodiumalloys[J].ChineseJournalofRare Metals，2015，39（3）:276-282.DOI:10.13373/ j.cnki.cjrm.2015.03.012

2 李芬，周西林.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铂铑合金中铑[J].理化检验·化学分册，2011，47（5）: 525-527

LIFen，ZHOUXilin.ICP-AESdeterminationofrhodium inPt-Rhalloy[J].PhysicalTestingandChemicalAnalysis PartB:ChemicalAnalysis，2011，47（5）:525-527

3 陈学源.双波长分光光度法测定铂铑合金中的铑[J].稀有金属材料与工程，1993，22（4）:69-72

CHENXueyuan.Dualwavelengthspectrophotometric determinationofrhodiuminplatinium-rhodiumalloy[J]. RareMetalMaterialsandEngineering，1993，22（4）: 69-72

4 周惠兰，巩玉珍，王兴国，等.双波长分光光度法测定大量铂存在下的铑[J].兰州大学学报（自然科学版），1987，23（3）:73-76

ZHOUHuilan，GONGYuzhen，WANGXingguo， et al.Dual-wavelengthspectrophotometricdeterminationof rhodiuminquantitiesofplatinum[J].JournalofLanzhou University（NaturalSciences），1987，23（3）:73-76

5 李芬，周西林.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铂铑系列合金中铑[J].冶金分析，2012，32（2）:59-62

LIFen，ZHOUXilin.Determinationofrhodiumin platinum-rhodiumseriesalloybymicrowave digestion-inductivelycoupledplasmaatomicemission spectrometry[J].MetallurgicalAnalysis，2012，32（2）: 59-62

6 赖奕坚，邹亚娟，许实.基于微波消解技术的铂铑合金纯度分析[J].实验室研究与探索，2012，31（10）: 266-268，355

LAIYijian，ZOUYajuan，XUShi.Determinationofpurity ofplatinum-rhodiumseriesalloybyICP-AESbasedon microwavedigestion[J].ResearchandExplorationin Laboratory，2012，31（10）:266-268，355

7 颜科，沙德仁，范文燕，等.用原子吸收光谱法测量铂铑合金中的铑含量[J].玻璃纤维，1990，29（4）:5-9，23

YANKe，SHADeren，FANWenyan，et al.Determination ofrhodiuminplatinium-rhodiumalloybyAAS[J].Fiber Glass，1990，29（4）:5-9，23

8 于有江，陆文阁.铂铑合金的双波长分光光度法分析[J].分析化学，1985，13（4）:280-283

YUYoujiang，LUWenge.Dual-wavelength spectrophotometricdeterminationofplatinumand rhodium[J].ChineseJournalofAnalyticalChemistry，1985，13（4）:280-283

9 包生祥，王守绪，马丽丽，等.行波管用钨铼合金中高含量铼的X射线荧光光谱测定[J].光谱学与光谱分析，2005，25（3）:460-462

BAOShengxiang，WANGShouxu，MALili，et al.X-ray fluorescencespectrometricdeterminationofhighrhenium contentinrhenium-tungstenalloysusedintravelingwave tube[J].SpectroscopyandSpectralAnalysis，2005，25（3）: 460-462

10 杨明太，吴伦强，杨光文，等.WDXRF法测定Zr-Nb合金中Nb含量[J].稀有金属材料与工程，2010，39（增）: 535-537

YANGMingtai，WULunqiang，YANGGuangwen，et al. DeterminationofNbcontentinZr-Nballoyby WDXRF[J].RareMetalMaterialsandEngineering，2010，39（Suppl）:535-537

11 胡盛文.X射线荧光光谱法测定铂、铑、金合金中的铑和金[J].冶金分析，1987，7（5）:45-47

HUShengwen.X-rayfluorescencemethodforthe determinationofrhodiumandgoldinplatinum-rhodiumgoldalloys[J].MetallurgicalAnalysis，1987，7（5）:45-47

收稿日期：2015-11-25，修回日期：2015-12-15

DOI:10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.010201

中图分类号TL99