单质磷复合材料在二次电池中的应用研究进展

周朝辉，王 莉，李建刚，何向明



单质磷复合材料在二次电池中的应用研究进展

周朝辉1，王 莉2，李建刚1，何向明2

（1北京石油化工学院，北京 102617；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084）

单质磷复合材料作为二次电池的新型负极，具有比容量高、热稳定性好等特点，近年来受到越来越多的关注。本文介绍了红磷、黑磷和蓝磷的单质磷复合材料的电化学性能，综述了单质磷复合材料的制备方法及其在锂离子电池和钠离子电池上的应用，对电化学性能及存在的问题进行了分析。总结了目前单质磷复合材料的研究情况，认为应当从材料的制备方法及改性等问题来进行探索和突破。

单质磷；二次电池；制备及应用

自20世纪90年代以来，锂离子电池以其高比能量、长寿命等显著优势，在便携式电子产品上得到了广泛应用，并正扩展至电动汽车和储能电站等其它规模储电领域。随着规模储电的发展需求，对可充电电池的成本与环境效益提出了较高要求，因此，研发容量更高、寿命更长、安全性更好的新型锂离子电池正负极材料以及开发新型可充电电 池——钠离子电池及其相关材料有着极其重大的意义[1]，该研究课题当前比较引人关注。

负极材料是影响锂离子电池和钠离子电池成本与性能的关键材料之一[2]。作为锂离子电池负极材料，碳质材料已得到深入研究和广泛的商业化应 用[3]，但由于碳质材料在循环稳定性及比容量等方面还无法满足更高的要求，近年来人们便将研究的重点转移到其它的新型负极材料上，如硅、磷、石墨烯等。而就钠离子电池而言，目前在已知的嵌钠负极材料中，元素P的比容量是最高的，它可以和碱金属Na反应，形成化学计量比的Na3P化合物，其理论电化学储钠容量可高达2596 mA·h/g[4]，这引起了研究者的极大兴趣。最近，LI等[5]利用密度泛函理论计算研究了锂在单质磷中的束缚及扩散行为，发现在单层磷烯上Li的扩散各向异性较强，沿字方向扩散的能垒很低，导致超高的扩散系数，是Li在MoS2（或石墨烯）上扩散速率的102～104倍；并且通过Li的插入，磷烯由半导体向金属转变，从而具有良好的导电性，可作为理想的电极材料。可见，单质磷负极材料的研究对于新型高能电源的开发具有重要意义。

单质磷有多种同素异形体，常见的有3种：白磷、红磷、黑磷。白磷易燃，为安全起见，一般不作为原料。红磷和黑磷性质很稳定，不存在自燃现象，遇明火也不会起燃[6]，且目前锂离子电池和钠离子电池基本都采用有机电解液，在全封闭无水环境下运行，充放电过程中所产生的Li3P或Na3P不会与水接触，遇水产生剧毒PH3的可能性极低，较好的安全稳定性使得红磷和黑磷成为目前磷负极材料的研究热点。最近也有少量有关蓝磷的报道。本文将重点综述红磷、黑磷和蓝磷作为锂离子电池和钠离子电池负极材料的研究进展。

1 红 磷

目前对于红磷的结构方面存在两种说法：① 无定形结构；② 由于它具有金属性，所以提出了准一维结构，认为它是由白磷分子打开一个键后与另一个分子相连构成的。红磷作为电极材料具有以下优势：资源丰富可降低制造成本；可实现3个电子的锂化反应，理论比容量达2596 mA·h/g；其锂化电位高于金属锂枝晶的沉积电位，可以有效地避免因为锂枝晶生成而带来一系列的安全问题，并且相 比Li4Ti5O12和TiO2而言，红磷作为电极材料的锂化电位要低很多，以红磷作为锂离子电池负极材 料时，可以获得更高的工作电压和更高的比 能量[7]。

红磷虽具有制备容易、资源丰富、理论容量大等优势，但其导电性能差，对容量和循环稳定性的发挥产生较大不利影响。为解决此问题，通常以纳米晶体红磷作为研究对象，将其与导电性良好的碳材料进行复合后作为负极材料进行研究，如红磷-炭黑、红磷-石墨、红磷-石墨烯、纳米红磷-介孔碳等，制备的方法主要有升华-沉积法和研磨法。

1.1 升华-沉积法制备红磷-碳复合材料

MARINO等[8]在以红磷作为锂离子电池负极材料的研究中，其中的一个创新概念就是通过制备磷/碳复合材料来达到改性目的。由于导电性的限制，使得磷的锂化不可逆，为了提高电极材料的导电性，将红磷粉末和多孔碳混合，置于石英管中密封，在400 ℃的温度下蒸发处理24 h使其在碳介孔中蒸发冷却磷来得到复合材料，通过该过程使磷充分填充到碳中。经电化学测试表明，在循环20次后，其可逆比容量达900 mA·h/g，表现出较好的电化学性能。WANG等[6]采用升华-沉积法将红磷沉积于多孔碳，得到了磷含量约30%的磷/碳复合材料。对该材料的电性能考察研究显示，所制材料的容量达到750 mA·h/g，磷利用率达到了92%，且循环性能优良。LI等[9]也报道了采用升华-沉积法将红磷与多孔碳纳米纤维复合的材料性能研究，其中的多孔碳纳米纤维是通过带有静电的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯（PAN/PMMA）制成，随后通过热碳化处理，制得的复合材料P-PCNFs提供了一个很好的循环性，在0.1 C倍率下经100次循环后比容量为2030 mA·h/g。这种电化学性能的提高主要是由于特殊的结构设计，多孔碳纳米纤维储存了晶体红磷，该基底材料不仅能够快速接受离子，还具有较高的机械可塑性。WANG等[10]利用升华-沉积法制备非晶红磷/活性炭复合材料，其中的含磷量为60%，该材料的比容量高达1550 mA·h/g，在循环50次后放电容量仍保持在83.6%，其较高且稳定的化学性能主要是因为大量纳米级磷充分均匀地分散在碳导电基底。BAI等[11]在探索以石墨-红磷复合材料作为负极材料时，同样用升华-沉积法将红磷和碳在450 ℃的条件下加热，红磷均匀地分散在活性炭介孔中，形成磷/碳复合材料，然后将石墨和这种材料混合制备出石墨/磷-碳复合材料用作以LiFePO4为正极材料的锂离子电池负极材料，经测试，当磷-碳在负极材料中的含量占28.6%（质量分数）时，该材料表现出500 mA·h/g的可逆比容量和良好的循环稳定性。TIAN等[7]通过升华-沉积法，先将一定量的红磷和碳按照1∶1的比例将其分别放置于50 mL 的坩埚中，在氩气氛围500 ℃保温2 h，然后降温 到300 ℃保温10 h，制备得到红磷/导电炭黑复合 材料也显示出较高的循环容量和良好的循环稳 定性。

最近，ZHU等[12]用升华-沉积法制备了红磷-单壁碳纳米管复合材料，将其作为钠离子电池的负极材料进行了研究，结果表明，该复合材料呈现出较高的钠存储容量（在50 mA/g的电流密度下比容量为700 mA·h/g），经过2000次的嵌钠/脱钠循环后还有80%的容量。

1.2 研磨法制备红磷-碳复合材料

早期，采用研磨法制备红磷-碳复合材料主要用于钠离子电池负极材料研究。LI等[13]在研究钠离子电池的负极材料时，简单地将红磷与碳纳米管手工磨制成复合材料，结果证明，这是制备低成本、高容量磷-碳复合材料的一种非常有效方法。KIM等[14]将无定形红磷和super P 碳材料以7∶3进行混合后球磨制备了磷/碳复合材料，其钠离子充放电行为研究显示出高容量、高倍率和较好的循环稳定性。SONG等[15]将红磷和石墨烯以7∶3混合后进行高能球磨（400 r/min，16 h）制备了磷-碳复合材料，将石墨烯机械地剥离成纳米片，与磷颗粒表面形成化学键，而这种化学键促进磷和石墨烯纳米片强劲亲密地联系。在颗粒表面的石墨烯能够帮助维持电接触，并且在循环过程中稳定磷的体积变化。这种复合材料用做钠离子电池负极材料，其可逆容量达到2077 mA·h/g。在循环60次后，仍保持1700 mA·h/g的容量，库仑效率大于98%。最近，采用研磨法所制备红磷/碳复合材料用于锂离子电池负极材料的研究也受到关注。南开大学TIAN等[7]通过将红磷和活性炭置于氧化锆球磨罐中，在氩气保护下使用行星球磨机以300 r/min的速率球磨4 h得到其复合材料，该复合材料中磷含量为45%，表现出良好的可逆性和较高的循环稳定性。YU等[16]用球磨法将红磷和石墨烯经过球磨混合，石墨烯被剥离成纳米片，与磷颗粒杂交形成一个三维的网状结构，显著提高了电导率，另外，混合材料中P—O—C键的形成有助于在嵌锂/脱锂过程中维持石墨烯与磷之间的电接触。

除红磷-碳复合材料外，也有少量其它红磷改性复合材料的报道。XIAO等[17]用红磷/TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料，受钢筋混凝土的启发，将红磷内置于TiO2中组成复合材料实现互补，红磷起到钢的作用，改善复合材料的电化学容量；TiO2扮演混凝土，防止红磷逃避电极。通过测试，在循环100次后，电池的循环容量可以提高到369 mA·h/g，在电流密度为1 A/g时比容量达到202 mA·h/g。WALTER等[18]研究了钠离子在磷/锑/铜纳米复合材料上的协同作用，与磷负极相比，复合材料表现出更好的循环稳定性与倍率性能。循环50次后，充放电容量高达1100 mA·h/g；在2000 mA·h/g的高充/放电电流密度下所获比容量仍超过了 900 mA·h/g。

值得注意的是，除了电极活性材料外，其它辅助材料如黏结剂、导电剂等也对电池的电化学性能有显著影响[19]。然而，目前对于红磷负极材料的研究仍主要局限于红磷复合材料的制备方法或材料的改性处理，而对于磷基二次电池相关辅助材料的研究报道甚少，这方面的研究进展值得期待。

2 黑 磷

黑磷是磷的同素异形体中最稳定的一个形态，可以在高温高压下由红磷转化而成，属正交晶型，八个原子在每个单元的8个特殊位置，每个原子共价键合到3个相邻位置，形成双层原子陈列在平面上，每层可看到两组曲直相连的原子链向一个方向延伸，范德华力吸引着分开的两层，该材料有着与石墨相似的电化学嵌锂反应性能。黑磷是一种窄带隙半导体，其导电导热性较为优良，电阻率在4.8～7.7 Ω/mm范围内，带有金属光泽，基于这些性能，黑磷也被称为金属磷。又因为无定形黑磷的密度为2.25 g/cm3，而晶体状态下的黑磷密度为2.69 g/cm3，高于石墨的密度，所以，黑磷是一种更能实现高体积比容量的电极材料[1]。黑磷的晶胞要比石墨的晶胞大，这一特征使得Li+在正交晶型的黑磷中具有较高的扩散系数，从而可以实现更高的大电流放 电[1]。YU等[20]运用第一性原理研究了锂和钠在黑磷中的插嵌及扩散机制，其中，当锂和钠分别以Li3P和Na3P形式存在时，其电池最高理论容量可达2596 mA·h/g。与Si、Ge及α-Sn相比，黑磷更具有作钠离子电池和锂离子电池负极材料的竞争优势。和石墨烯及MoS2相似，黑磷可以被机械地剥离[21]，制成单层或多层黑磷烯，具备低成本制造工艺优势，因此，其应用前景非常值得期待。

相比红磷，黑磷制备的难度较大，从目前来看，其制备方法主要归结为两种：高能球磨法和红磷矿化法。

2.1 高能球磨法

目前，黑磷大多通过高能球磨法经红磷转变制备获得。PARK等[22]首次采用高能球磨法，在反应器温度达200 ℃、压力为6 GPa（>1.2 GPa）的条件下合成了结晶度较低的纯相黑磷，进一步制备了磷/碳复合材料，作为锂离子电池负极材料时，其比容量达2010 mA·h/g，首周循环效率为90%。SUN等[23]用黑磷作为起始原料，将黑磷与石墨烯经高能球磨机研磨且由机械力化学反应而制备成复合材料，产生的P—C键嵌锂/脱锂稳定性好，在0.2 C下，首周放电容量为2786 mA·h/g，经100次循环后，库仑效率达80%。武汉大学QIAN等[24]研究所制无定形黑磷/碳复合材料能够在250 mA/g的电流密度下达到2300 mA·h/g的放电比容量，循环100次后，容量效率保持在90%左右，其超强的大电流放电能力令人难忘。SUN等[25]用类似于高能球磨法的一种高温高压法来制备黑磷，在一个带有立方样品室的高压装置中，将红磷置于一个氮化硼烧制而成的直径为10 mm、厚度为3 mm的圆柱形胶囊中，在2～5 GPa、200～800 ℃条件下保持15 min制得黑磷，该材料的初始充电容量近似于石墨烯理论比容量的3.8倍，在循环60次后仍保留706 mA·h/g的比容量。

2.2 红磷矿化法

当采用高能球磨法制备黑磷时，由于反应器内的温度和压力不易控制，合成黑磷的成功率不高。因此，研究出相对温和的黑磷制备方法是一个重要的课题。目前，采用红磷矿化法已可以比较温和地制备得到高纯度的黑磷。STAN等[26]将计量红磷、Sn、SnI4密封在石英安瓿中，真空下（103mbar，1bar=105Pa）在管式炉中将原料以1.35 ℃/min的升温速率加热到650 ℃，然后恒温5 h，随后以0.33 ℃/min的降温速率降到500 ℃，在此过程中，大量黑磷出现。通过甲苯回流将目标产品与残留矿化剂分离可得到黑磷产品。为抑制其首轮的高度不可逆，STAN等将所制黑磷与CuSO4溶液进行溶剂热反应，在黑磷晶体表面形成Cu3P，将首次循环库仑效率提高至43%。KÖPF等[27]也采用相似办法制备了品级纯度很高的正交黑磷。无需任何进一步的纯化处理，所制黑磷的杂质含量小于0.01%。然而，这方面的研究尚处于初级阶段，所制备材料的性能也有待大幅改善。

CARTZ等[28]在研究压力对黑磷键的影响时指出，当增加压力时电阻会急剧减少，表明黑磷有从半导体转变为金属的趋向。由于黑磷的特殊结构，压力使得各层之间的范德华力减小，从而，它在电子迁移率和开关比方面也都显示出了出色的特性。所以，黑磷除用作钠离子电池和锂离子电池负极材料外，还被人们称为是继石墨烯和单层二硫化钼后，在新型电子元件等方面最具有应用前景的后石墨烯材料[29-32]。

3 蓝 磷

将黑磷做进一步的化学气相沉积法或拉伸法处理可以制得蓝磷。ZHU等[33]在计算研究层状蓝磷时指出，蓝磷是一种层状相磷，是黑磷的同素异形体。这种结构具有面内六边形和堆积层，它与石墨相关，又不同于石墨和黑磷。蓝磷与黑磷一样具有高稳定性[34]，但显示出较宽的基本带隙（超过2 eV），由于较弱的层间相互作用，剥离易形成准二维结构，适应于电子方面的应用。LI等[35]利用密度泛函理论进行的理论计算结果显示，在嵌锂和脱锂循环过程中，单层和双层的黑磷及蓝磷都可维持它们的层状结构。与块状黑磷相比，锂在蓝磷表面扩散时能垒较低（<0.4 eV）。二维的蓝磷作为锂离子电池负极材料应具有较高的容量。然而，由于其制备难度以及较宽带隙所致的导电性问题将严重困扰其应用于二次电池负极材料。

4 结 语

综上所述，单质磷复合材料在可充电电池负极材料的应用上将吸引电池研究工作者越来越多的关注。对黑磷和蓝磷而言，制备技术是需要突破的关键所在。鉴于黑磷的良好导电性以及可剥离制备黑磷烯，其应用前景极其诱人，因此，黑磷的低成本制造技术应是需要关注的重点之一。相比较而言，红磷的制备相对容易，且资源广泛、成本低、储锂能力好于黑磷和蓝磷，目前在技术探索方面，红磷的应用远比黑磷和蓝磷要成熟得多，尤其红磷复合材料制备更是受到了广泛的关注。对于制备红磷复合材料，采用升华-沉积技术制备红磷/碳复合材料是一条较好的技术路线，通过P—C键合和增加碳材料机械可塑性将是进一步提高该材料容量和循环稳定性的关键措施。另外，红磷/碳复合材料电极制备、全电池制造技术及其相关安全保障也是需要攻克的难关之一。由于传统的锂离子电池负极材料——石墨不能作为钠离子电池负极材料使用，磷的出现为钠离子电池提供了很好的负极材料。红磷作为目前性能较好的高容量储锂储钠负极材料，值得深入研究开发。

单质磷是少有的具有我国自主知识产权的电极材料之一，是很好的储锂和储钠负极材料，将其作为可充电电池的负极材料进行产业化是我们所面临的巨大挑战，建议深入研究该材料的合成和改性技术、电极制备技术以及全电池制造技术，随着技术的成熟，基于高性能磷/碳复合材料的规模储电电池在推动电动汽车、储能电站等高科技领域的发展方面是可以期待的。

[1] XU Huan，CHEN Long，WANG Yadong，et al. Research progress of phosphorus anode materials of lithium-ion batteries[J]. Chinese Journal of Power Sources，2014（1）：161-164.

[2] YUE Yicheng，SHI Lei，WU Fei. Recent development of the lithium-ion battery anode material[J]. Marine Electric & Electronic Engineering，2011（6）：10-13.

[3] SUN Xueliang，QIN Xiujuan，BO Limin，et al. Advances of negative electrode material for lithium ion battery[J]. Nonferrous Metals，2011（2）：147-151.

[4] 钱江峰，吴先勇，曹余良，等. 黒磷作为高容量钠离子电池负极材料的研究[C]//第16届全国固态离子学学术会议暨下一代能源材料与技术国际研讨会论文集，2012.

QIAN Jiangfeng，WU Xianyong，CAO Yuliang，et al. Black phosphorus as high capacity anode material for Na-ion batteries[C]//Collection of Paper Abstracts for the 16th National Conference on Solid State Ionics & International Forum on Next Generation Energy Material and Technology，2012.

[5] LI Weifeng，YANG Yanmei，ZHANG Gang，et al. Ultrafast and directional diffusion of lithium in phosphorene for high performance lithium-ion battery[J]. Nano Letters，2015，15（3）：1691-1697.

[6] WANG Li，HE Xiangming，LI Jianjun，et al. Nano-structured phosphorus composite as high-capacity anode materials for lithium batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition，2012，51（36）：9034-9037.

[7] TIAN Liyuan，YAO Zhiheng，LI Feng，et al. Synthesis and electrochemical performance of red phosphorus/carbon composites[J]. Journal of Inorganic Materials，2015，30（6）：653-661.

[8] MARINO C，DEBENEDETTI A，FRAISSE B，et al. Activated-phosphorus as new electrode material for Li-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications，2011，13（4）：346-349.

[9] LI Weihan，YANG Zhenzhong. Crystalline red phosphorus incorporated with porous carbon nanofibers as flexible electrode for high performance lithium-ion batteries[J]. Carbon，2014，78：455-462.

[10] WANG Yonglong，TIAN Liyuan，YAO Zhiheng，et al. Enhanced reversibility of red phosphorus/active carbon composite as anode for lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta，2015，163：71-76.

[11] BAI Aojun，WANG Li，HE Xiangming，et al. Composite of graphite/phosphorus as anode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2015，289：100-104.

[12] ZHU Yujie，WEN Yang，FAN Xiulin，et al. Red phpsphorus single-walled carbon nanotube composite as a superior anode for sodium ion batteries[J]. Nano Letters，2015，9（3）：3254-3264.

[13] LI Weijie，CHOU Shuli，WANG Jiazhao，et al. Simply mixed commercial red phosphorus and carbon nanotube composite with exceptionally reversible sodium-ion storage[J]. Nano Letters，2013，13（11）：5480-5484.

[14] KIM Youngjin，PARK Yuwon，CHOI Aram，et al. An amorphous red phosphorus/carbon composite as a promising anode material for sodium ion batteries[J]. Advanced Materials，2013，22（25）：3045-3049.

[15] SONG Jiangxuan，YU Zhaoxin，GORDIN M L，et al. Chemically bonded phosphorus/graphene hybrid as a high performance anode for sodium-ion batteries[J]. Nano Letters，2014，14（11）：6329-6335.

[16] YU Zhaoxin，SONG Jiangxuan，GORDIN M L，et al. Phosphorus-graphene nanosheet hybrids as lithium-ion anode with exceptional high-temperature cycling stability[J]. Advanced Science，2015（2）：1-2.

[17] XIAO Han，XIA Yang，GAN Yongping，et al. Facile fabrication of red phosphorus/TiO2composites for lithium ion batteries[J]. RSC Advances，2014，105（4）：60914-60919.

[18] WALTER M，ERNI R，KOVALENKO M V. Inexpensive antimony nanocrystals and their composities with red phosphorus as high-performance anode materials for Na-ion batteries[J]. Scientific Reports，2015（5）：8418.

[19] LEE J H，PAIK U，HACKLEY V A，et al. Effect of poly(acrylic acid) on adhesion strength and electrochemical performance of natural graphite negative electrode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2006，161（1）：612-616.

[20] YU X F，USHIYAMA H，YAMASHITA K. Comparative study of sodium and lithium intercalation and diffusion mechanism in black phosphorus from first-principles simulation[J]. Chemistry Letters，2014，43（12）：1940-1942.

[21] LIU Han，NEAL A T，ZHU Zhen，et al. Phosphorene：A new 2D material with high carrier mobility[J]. Nano Letters，2014（8）：4033-4041.

[22] PARK C M，SOHN H J. Black phosphours and its composite for lithium rechargeable batteries[J]. Advanced Materials，2007，19（18）：2465-2468.

[23] SUN Jie，ZHENG Guangyuan，LEE H W，et al. Formation of stable phosphorus-carbon bond for enhanced performance in black phosphorus nanoparticle composite battery anodes[J]. Nano Letters，2014，14（8）：4573-4580.

[24] QIAN Jiangfeng，QIAO Dan，AI Xinping，et al. Reversible 3-Li storage reactions of amorphous phosphorus as high capacity and cycling-stable anodes for Li-ion batteries[J]. Chemistry Communications，2012，48（71）：8931-8933.

[25] SUN Liqun，LI Mingjuan，SUN Kai，et al. Electrochemical activity of black phosphorus as an anode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Physical Chemistry C，2012，116（28）：14772-14779.

[26] STAN M C，ZAMORY J V，PASSERINI S，et al. Puzzling out the origin of the electrochemical activity of black P as a negetive electrode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2013，17（1）：5293-5300.

[27] KÖPF M，ECKSTEIN N，PFISTER D，et al. Access and in situ growth of phosphorene-precursor black phosphorus[J]. Journal of Crystal Growth，2014，405：6-10.

[28] CARTZ L，SRINIVASA S R，RIEDNER R J，et al. Effect of pressure on bonding in black phosphorus[J]. Journal of Physical Chemistry，1979，71（4）：1718-1721.

[29] KOENIG S P，DOGANO R A，SCHMIDT H，et al. Electric field effect in ultrathin black phosphorus[J]. Applied Physics Letters，2014，104（10），doi：10.1063/1.4868132.

[30] WANG Zenghui，ISLAM Arnob，YANG Rui，et al. Environmrntal，thermal, and electrical susceptibility of black phosphorus field effect transistors[J]. Journal of Vacuum Sciences Technology B，2015，33（5），doi：10.1116/1.4927371.

[31] PAN Douxing. Anisotropic bending behaviors and bending induced buckling in single-layered black phosphorus [J]. Chinese Science Bulletin，2015，60（8）：764-770.

[32] LI Likai，YU Yijun，YE Guojun，et al. Black phosphorus field-effect transistors[J]. Nature Nanotechnology，2014，9（5）：372-377.

[33] ZHU Zhen，TOMÁNEK David. Semiconducting layered blue phosphorus：A computational study[J]. Physical Review Letters，2014，112（17）：176802.

[34] GUAN Jie，ZHU Zhen，TOMÁNEK David. Phase coexistence and metal-insulator transition in few-layer phosphorene：A computational study[J]. Physical Review Letters，2014，113（4），doi：10.1103/PhyRevLett.113.046804.

[35] LI Q F，DUAN C G，WAN X G，et al. Theoretical prediction of anode materials in Li-ion batteries on layered black and blue phos phorus[J]. Journal of Physical Chemistry C，2015，119 （16）：8662-8670.

Recent advances of elemental phosphorus composite as anode materials for secondary batteries

ZHOU Zhaohui1, WANG Li2, LI Jiangang1, HE Xiangming2

(1Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China;2Institute of Nuclear & New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

As high capacity and thermal stable anode materials for batteries, elemental phosphorus composites have drawn more and more attentions. This paper has reviewed the preparation of the composite materials of elemental phosphorus and the applications in the lithium-ion battery and sodium-ion batteries, and the electrochemical properties and its problems are analyzed. It is suggested to pay attention to the preparation and modification of materials by summarize the recent research results.

elemental phosphorus; secondary battery; preparation and application

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.005

TK 911.15

A

2095-4239（2016）04-430-06

2015-11-17；修改稿日期：2016-01-04。

周朝辉（1990—），男，硕士研究生，研究方向为单质磷复合材料的制备及其负极极片工艺，E-mail：zhaohui902@163.com；通讯联系人：李建刚，教授，研究方向为锂离子电池、燃料电池等新型能源材料的制备与性能，E-mail：lijiangang@bipt.edu.cn。